第二节 水溶液中弱酸(碱)各型体的分布

第二节水溶液中弱酸(碱)各型体的分布一、处理水溶液中酸碱平衡的方法（一）分析浓度和平衡浓度1.分析浓度：

指单位体积的溶液中含有某种溶质的物质的量。包括：已离解的溶质的浓度和未离解溶质的浓度。单位：mol.L-1表示：c2.平衡浓度指平衡状态时，溶液中溶质存在的各种型体的实际浓度称为平衡浓度。单位：mol.L-1表示：[]例如：[HAc]3.分析浓度与平衡浓度的关系溶质各型体的平衡浓度之和等于其分析浓度。例如：当溶质HAc与溶剂间发生质子转移反应达到平衡时，溶质HAc则以HAc和Ac－两种型体存在。此时HAc和Ac－的实际浓度称为HAc和Ac－的平衡浓度。那么：cHAc=[HAc]+[Ac－]4.酸度和碱度酸度：是指溶液中

H+的平衡浓度。碱度:

是指溶液中OH-的平衡浓度。（严格讲应该是H+或OH-的活度。）稀溶液的酸度常用pH、pOH来表示。二、质子条件（质子平衡方程）

(一)质子条件式（PBE）

质子条件式(protonbalanceequation)：酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数应等于碱得到的质子数。这种质子平衡关系称为质子条件，其数学表达式称为质子条件式。（二）质子条件式的两种写法

1.由物料平衡(MBE)和电荷平衡(CBE)得出质子条件(PBE)，称为代入法此方法最基本、最可靠，但比较繁琐。

(1)物料平衡(MBE)

(MassBalanceEquation)指在一个化学平衡体系中，某一给定组分的分析浓度等于各有关组分平衡浓度之和。例如：0.10mol.L-1Na2CO3溶液MBE:[Na+]=2cNa2CO3=0.20mol.L-1

[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=0.10mol.L-1

例如：例1：0.10mol.L-1的NaH2PO4溶液

NaH2PO4→Na++H2PO4-H2PO4-+H2OH3PO4+OH-H2PO4-HPO42-+H+HPO42-PO43-+H+平衡时，MBE为：

[Na+]=0.10mol.L-1[PO43-]+[HPO42-]+[H2PO4-]+[H3PO4]=0.10mol.L-1

(2)电荷平衡(CBE)

(ChargeBalanceEquation)根据电中性原则，当某一电解质溶于水而生成带正、负电荷的离子时，溶液中所有阳离子的浓度乘以各自价数的总和，应等于所有阴离子的浓度乘以各自价数的总和，即溶液是电中性的，这一规则，称为~。例1：HNO3溶液HNO3=H++NO3-H2O⇌H++OH-

CBE:[H+]=[NO3-]+[OH-]例2：0.10mol.L-1Na2CO3溶液Na2CO3=2Na++CO32-

CO32-+H2O⇌HCO3-+OH-HCO3-

+H2O⇌H2CO3+OH-H2O⇌H++OH-CBE:[Na+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]或0.20mol.L-1+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]注意(1)中性分子不包括在电荷平衡式中。(2)包括水本身离解的H+和OH-。(3)CBE与离子价态有关，与电离出几个相同离子无关。代入法的具体步骤（1）列出酸碱平衡体系的MBE和CBE。（2）消去其中代表非质子转移反应所得产物的各项，从而得出PBE。MBE：c=[HCN]+[CN－]---①c=[Na+]---②CBE：[H+]+[Na+]=[CN－]+[OH－]---③①、②代入③消除[Na+]与[CN－]项后得PBE：[H+]=[OH－]－[HCN]例1:cmol.L-1NaCNMBE:[Na+]=c[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=cCBE:[H+]+[Na+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-]消去非质子转移产物项[Na+]和[H2PO4-]PBE:[H+]+[H3PO4]=[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]例2：浓度为c(mol.L-1)的NaH2PO4的PBE。2由溶液中各组分得失质子的关系列出质子条件式，称为图示法

质子条件是反映溶液中质子转移的平衡关系，又具体表现在反应达到平衡时，得失质子后产物浓度的关系式上。因此也可以通过得失质子产物的浓度关系来计量得失质子的物质的量，而直接列出质子条件。这种方法首先遇到的问题是确定体系中那些是得失质子产物。为此就要设定一个判断的标准——质子参考水准，又称零水准。与零水准相比较，多了质子的就是得质子产物，少了质子的就是失质子产物。

选择溶液中大量存在并参加质子条件转移的物质为“零水准”。

通常就是起始酸碱组分，包括溶剂分子。零水准（又称质子参考水准）图示法具体步骤①由酸碱平衡体系中选取质子参考水准。②以零水准为基准，将溶液中其它可能存在的组分与之比较，看哪些是得质子的，哪些是失质子的，绘出得失质子示意图。③根据得失质子平衡原理，写出PBE，正确的PBE应不含有质子参考水准本身的有关项。④在处理多级离解的物质时，有些酸碱物质与质子参考水准相比，质子转移数可能大于1，这时，应在其浓度之前乘以相应的系数。

HAc为一元弱酸，与质子转移有关的起始酸碱组分为HAc和H2O，所以，选HAc和H2O作为零水准。例1：写出HAc溶液的PBE

H3O+为得质子产物，Ac-、OH-为失质子产物，得失质子数应当相等，故质子条件式为：

PBE：[H3O+]=[Ac-]+[OH-][H+]=[Ac-]+[OH-]选取H2CO3和H2O作为零水准物质例2：写出H2CO3的PBE。PBE为：[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]解：选H2PO4-和H2O作为零水准物质。例3写出NaH2PO4液的质子条件式。PBE：[H+]+[H3PO4]=[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]例4：写出等浓度等体积NaOH,NH3和H3PO4溶液混合后溶液的PBE。解：等浓度等体积NaOH,NH3和H3PO4溶液混合发生下列反应：NaOH+NH3+H3PO4=NH4++HPO42-+H2O+Na+即混合物相当于NaNH4HPO4

，选NH4+,HPO42-,H2O为质子参考水平。PBE：[H2PO4-]+2[H3PO4

]+[H+]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]解：(1)[H+]+[HCN]=[NH3]+[OH-](2)[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-](3)[H+]+2[H3PO4]+[H2PO42-]=[PO43-]+[OH-]+[NH3]练习：写出下列物质的质子条件式。

(1)NH4CN

(2)Na2CO3

(3)(NH4)2HPO4

三、酸度对弱酸(碱)各型体分布的影响在弱酸(碱)的平衡体系中，溶质往往以多种型体存在，当酸度增大或减小时，各型体浓度的分布将随溶液的酸度而变化。在分析化学中常常利用这一性质，通过控制溶液的酸度来控制反应物或生成物某种型体的浓度，以便使某反应进行完全，或对某些干扰组分进行掩蔽。酸度对弱酸(碱)各型体分布的影响可用分布分数（摩尔分数）来描述。（一）分布分数在弱酸（碱）溶液中各型体存在的平衡浓度与溶液的分析浓度的比值，称为分布系数。用δi表示:例如HAc水溶液当溶质HAc与溶剂间发生质子转移反应达到平衡时。溶质HAc则以HAc和Ac－两种型体存在。此时HAc和Ac－的实际浓度称为HAc和Ac－的平衡浓度。那么：cHAc=[HAc]+[Ac－

]当溶液中pH发生变化时，HAc⇌H++Ac－，平衡就会随之移动，以致酸碱的型体分布也会变化。分布系数δ与溶液pH值间的关系曲线称为分布曲线。

以HAc为例HAc⇌H++Ac-

(二)一元弱酸溶液中各型体的分布系数说明(1)从上式知，已知HAc酸的pH和cHAc，便可求出HAc,A-,[HAc],[A-](2)计算不同pH值时的HAc和A-，以为纵坐标，pH为横坐标，可得-pH曲线。(3)通过控制溶液的酸度可得到所需的型体。

HAc、Ac-分布系数与溶液pH值的关系曲线当pH<pKa时，溶液中主要存在型体为HAc；当pH>pKa时，溶液中主要存在型体为Ac－；当pH=pKa时，[HAc]=[Ac－];当pH≈pKa-2时，HAc趋近于1，A-接近于0;当pH≈pKa+2时，A-趋近于1，HAc接近于0;HAcAc-(三)一元弱碱的分布系数以NH3为例

NH3+H2O⇌OH-+NH4+

(四)多元弱酸溶液的分布系数以二元弱酸H2A为例，推导：根据相应解离常数的表达式有:同理可得HnA弱酸与M(OH)n弱碱溶液各型体的分布系数草酸溶液中各种存在形式的分布系数与溶液pH值的关系曲线

H2C2O4HC2O4-C2O42-例如:H2C2O4(1)当pHpKa1时，

主要存在形体H2C2O4(2)当pKa1pHpKa2时，

HC2O4-为主要存在型体。(3)当pHpKa2时，

C2O42－为主要存在型体。(4)当pH在pH=2.5~3.3这一酸度范围内时,有三种型体共存，其中HC2O4-占绝对优势，H2C2O4和C2O42－虽然浓度很低但不可忽略，这是因为草酸的Ka1和Ka2相差不太大的缘故。Ka1=5.910-2，Ka2=6.410-5说明例：计算酒石酸在pH=3.71时，三种存在型体的分布系数。

已知：pKa1=3.04,pKa2=4.37

H3PO4,情况更复杂些，以3、2、1和0分别表示H3PO4、H2PO4－、HPO42－和PO43－的分布系数，仿照二元酸分布系数的推导方法，可得下列分布系数的计算公式。

例如:H3PO4分布系数的计算公式磷酸溶液中型体的分布系数与溶液pH值的关系曲线

H3PO4H2