第二章 反应精馏技术

第二章反应精馏第一节传统化工技术的缺陷传统的化工生产中，有反应工段(反应工程研究的对象)和分离工段（化工原理研究的对象）。这些工段都有自己的容器和设备，但他们往往将物质回收循环和能量利用联系在一起。通常情况下，物料进入反应器反应后得到的是一混合物，含有产品及未转化的原料。要得到高纯度的目的产物，需要将反应后得到的混合物输送至某种分离设备中进行分离，未反应完的原料返回反应系统，循环使用。这种将反应和分离分开进行的过程产品收率低、能耗高（高在物料循环上）、设备投资大（设备多所致），而且还可能产生大量的副产物。反应和分离分开单独进行的过程是目前工业生产的特点。1、对于平衡转化率较低的反应，如何提高反应的转化率。

以碳酸二甲酯的生产为例碳酸二甲酯属于环保型溶剂和烷基化剂，传统生产工艺中，反应原料二氧化碳和环氧丙烷在催化剂的催化作用下首先生成碳酸烯丙酯，然后碳酸烯丙酯与甲醇在甲醇钠的催化作用下通过酯交换反应生成碳酸二甲酯。

酯交换反应，在70～90℃左右反应1小时系统已接近平衡，再继续延长反应时间已无意义，但此时平衡转化率不到1%。按照传统工艺只能将反应终止，蒸出碳酸二甲酯和甲醇的混合物。回顾一下化工原理部分所讲的精馏技术。当A、B两组分的混合物进行精馏分离时，回流比与A、B混合物中A组分含量的关系。结论：随着A组分含量的增加，回流比降低。由于二甲酯含量低，只有大回流比的条件下进行精馏，因而能耗非常高。2、对连串反应而言，如果中间产物是目标产物，如何提高产物的收率以异丙苯的生产为例异丙苯是化工生产的重要中间体，大量用于生产苯酚和丙酮，异丙苯的生产是由苯和丙烯烷基化完成的。作为苯的烷基化反应属于连串反应，在烷基化生成一异丙苯的同时，还会生成大量的二异丙苯和三异丙苯。如果采用气相反应，反应温度高，烷基苯又会发生聚合反应生成多环芳烃，必将生成大量副产物。异丙苯传统生产工艺

3、转化率低且存在共沸的多组分系统醋酸甲酯水解转化率不足30%，且甲酯与甲醇共沸，甲酯、甲醇和水三元共沸。醋酸甲酯水解的传统工艺流程

4、吸收热及反应热的利用问题乌洛托品的生产甲醛和氨气反应生成乌洛托品。甲醇氧化生产甲醛的过程中加入水蒸汽以避开爆炸极限，因而甲醛生产工段的得到的产品是甲醛水溶液，以甲醛水溶液吸收氨气得到乌洛托品的水溶液，蒸发掉水份后结晶才能得到产品，蒸发过程耗能高。甲醛吸收、氨气吸收及生成乌洛托品的反应均是放热反应，以循环水控制反应温度，需要消耗大量的冷却水。冷却水的循环也需要消耗电能，第二节反应精馏技术的发展正是由于上述这些传统工艺存在着若干缺陷，才促进了反应精馏技术的发展。但几十年来反应精馏的工业应用例子少之又少。其中最早的是杜邦公司用对苯二甲酸二甲酯与乙二醇在反应精馏塔中反应生产甲醇和对苯二甲酸乙二醇酯的实例。反应物从反应精馏塔的中部加入。高挥发性，低沸点的甲醇产品从塔的顶部移走，高沸点的对苯二甲酸乙二醇酯产品是从底部移走。将产物从反应段移走，促进了可逆反应向生成产物的一侧移动，这是反应精馏的基本优点之一。通过将产品从反应发生区移走，可以克服化学平衡常数低的劣势和获得高的转化率。三十年以前，伊士曼采用反应精馏塔生产醋酸甲酯。甲醇比乙酸更易挥发，并从塔的较低位置进料。醋酸较重，从塔的上部位置进料。作为较轻组分，甲醇沿塔向上运动与沿塔向下运动的较重组分乙酸接触。两者反应生成醋酸甲酯和水。醋酸甲酯是系统中最易挥发的成分，所以它沿塔向上进入气相。这将保持发生可逆反应的液相中醋酸甲酯的浓度远低于平衡浓度。这样的话，会推动反应向生成产物的一侧移动，即使在低的平衡常数下也可获得高的转化率。这种单塔的反应精馏取代了传统的多塔工艺，而传统多塔工艺要消耗5倍以上的能源，且投资大约是反应精馏塔的5倍。醋酸甲酯反应精馏塔已成为反应精馏应用的范例，它提供了一个优秀的化学创新工程实例。

在过去三十年里，最重要的是MTBE的生产。来自炼油厂脱丁烷塔的轻质混合C4物流包含异丁烯和其他C4惰性成分（异丁烷，正丁烷，与正丁烯）。混合C4物流随着甲醇一起进入反应精馏塔。异丁烯与甲醇反应生成甲基叔丁基醚。重组分甲基叔丁基醚从塔底移走，化学惰性的C4上升至塔顶，从塔顶移走。第三节反应精馏的概念传统工艺的缺陷：平衡常数小，转化率低，大量物料需回收循环；存在连串反应，目标产物的收率低；物系中多组分共沸；反应热难以利用。为解决上述问题就需要借助于反应精馏技术，也就是在绪论部分所讲的强调“输出”的牵引，而不是靠输入物质和能量的推动为了提高原料转化率、减少副反应，增加产品收率、降低设备投资和能耗，出现了将“反应和分离”耦合在同一个设备中进行的新型反应-分离过程，其中一种是反应与精馏的耦合过程，称为反应精馏。反应精馏是将化学反应和精馏分离有机地耦合在一起的过程，其中化学反应主要涉及液相均相催化反应和非均相催化反应。因而催化反应精馏又有均相反应精馏和非均相反应精馏。一、反应精馏技术的的特点反应精馏是化学反应和精馏分离过程在同一个装置中进行的化工过程。在这个过程中化学反应和汽-液之间（均相反应精馏）或气-液-固（非均相反应精馏）之间的传质同时进行，二者相互作用，一方面化学反应强化了传质过程；另一方面，传质过程可以及时移走产物，加速可逆反应的正反应速率、提高反应物的转化率。反应精馏具有如下八大优点：1、反应和精馏同时进行，可有效利用反应热用于产物中轻组分的汽化，从而减少再沸器的负荷，达到节能的目的。（异丙苯生产中的烷基化反应热利用）。2、由于反应器和精馏塔耦合成为一个设备，大幅度降低了设备投资。3、反应产物一旦生成，即从反应区蒸出，破坏了可逆反应的化学平衡，因而对于复杂反应来说，可以增加反应的转化率。4、因为反应生成的产物可以从反应区蒸出，反应区内反应物浓度始终维持在较高水平上，从而增加了反应速度，提高了生产能力。5、在反应精馏塔内，各组分的浓度分布主要由相对挥发度决定，而与进料组分关系不大，因而反应精馏进料可以采用低纯度原料，可使某些系统内循环物流不经分离提纯直接得到利用。6、在反应精馏塔内，各反应物的浓度不同于进料浓度，造成主副反应的速率差异，达到较高选择性。对于传统工艺中某些反应物过量，从而需要分离回收的情况，能使原料消耗和能量消耗得到较大的节省。通过内比调节，可按照理论量反应，不需过量。7、有时反应物的存在能改变系统各组分的相对挥发度，或绕过共沸组成，所以对于某些难分离物系，可以利用反应精馏来获得纯产品。8、对连串反应而言，如果中间产物为目标产物，则可借助于反应精馏提高目的产物的选择性，如醋酸氯化生产氯乙酸，产物以一氯醋酸为主。二、反应精馏的分类按照其应用目的分类，反应精馏可以大致分为两类：第一类，以精馏促进反应，可称之为“反应型反应精馏”这一类型的目的主要是为了实现反应过程的要求，如提高反应物的转化率或提高反应的选择性。这一类过程从应用上说是以反应为主而精馏为辅的过程。第二类，以精馏为目的，反应为之服务的，可称之为“精馏型反应精馏”。按照反应精馏系统的相态分类，反应精馏大致可分为两类：第一类，反应精馏系统仅存在气-液两相，催化剂溶于液相中，可称之为“均相反应精馏”，比如酯交换生产碳酸二甲，甲醇钠催化；第二类，反应精馏系统中存在气-液-固三相，催化剂为固体，可随着液体自上而下，也可固定在各个反应段中，可称之为“非均相反应精馏”，比如醋酸丁酯的生产，强酸树脂为催化剂。1、精馏型反应精馏在化工分离过程中往往一些沸点极为接近的混合物，如某些同分异构体的混合物。这类混合物的相对挥发度通常小于1.06，利用普通精馏来分离这些混合物往往需要较高的回流比(R>15)和很多的塔板数(N>200)。因此，设备费用和操作成本都很高。精馏型反应精馏的特点是将第三组分（又叫反应夹带剂）引入蒸馏塔中，使夹带剂和异构体中的某一组分有选择地发生快速反应，生成难挥发物质，从而使轻组分很容易地从塔顶分离出来，当夹带剂与某一组分能在反应器或再沸器中发生反应生成目的产物时，不再需要夹带剂回收系统，否则，重组分反应夹带剂及其产物从塔底排出后，必须进入另一个或几个塔中将之分离成纯重组分和纯夹带剂。精馏型反应精馏夹带剂的选择反应夹带剂的选择是整个过程的关键，作为反应性夹带剂，从适用的角度来考虑必须具备以下条件：（1）与所分离的组分反应速度快，如能生成其它有用产品则不要求反应可逆，否则要求反应可逆、且无副反应。（2）可与被分离组分中的一种选择性反应。（3）其沸点要么比难挥发组分的沸点要高，要么比最易挥发组分的沸点还要低。（4）从经济角度考虑，其价格适中、腐蚀性小、无毒易得。对于一个难分离的物系，选择满足上述条件的反应物是很困难的，因此“精馏型反应精馏”的应用范围较窄。精馏型反应精馏实例以异丙苯钠作为夹带剂，精馏分离间二甲苯和对二甲苯。其中：间二甲苯沸点139.1℃；对二甲苯的沸点138.35℃；异丙苯沸点159.2℃。2、反应型反应精馏。目前反应精馏技术已被应用于许多反应过程之中，这些反应包括：酯化、酯交换、皂化、胺化、水解、异构化、烃化、卤化、脱水、乙酰化、硝化、氧化、醚化等，产品规模达到单系列装置10万吨/年以上。本课程所讲的反应精馏主要是反应型反应精馏。3、均相反应精馏

在讲述反应精馏以前，先回顾一下以前所讲的气液传质设备的分类及特点。3、均相反应精馏均相反应精馏塔大部分都采用板式塔，为保证一定的转化率。需要足够的停留时间，因而在反应塔板上要有足够高的液层，故一般情况下，反应塔板内的堰高大于普通精馏塔的堰高，且在实际生产中将它设计成可调的形式，但这样会导致较高的压降，引起釜温过高。因此，为了不使温度过高，且能保证足够的停留时间，往往在塔外适当的位置并联反应器来提供额外的反应体积。均相反应精馏的缺点

均相反应精馏适合于无催化剂的反应或催化剂可溶于液相的反应。所用的反应精馏塔通常有板式塔和填料塔两种基本形式，而用的较多的是板式塔。许多著名的化工公司开发了许多反应精馏塔的结构，成功的应用在工业反应精馏过程中。均相精馏存在着如下三大缺陷。1）提馏段中无法终止反应；2）催化剂与塔釜液的分离；3）酸催化剂的强腐蚀问题。4、非均相反应精馏正是由于上述缺陷，非均相催化反应精馏得以迅速发展。非均相催化反应精馏过程又分成两种情况。一种是固体粉末状催化剂随液体自上而下流动，当催化剂颗粒非常小时，不得已而采用；另一种是将催化剂固定在反应段的各层塔板上，提馏段无催化剂，也就不会发生反应；下降的液体中无催化剂，也就谈不上催化剂的分离问题；催化活性中心在固体催化剂内部固定，不与设备直接接触，因而可有效避免催化剂，特别是酸催化剂的腐蚀问题。相对而言，固定化的非均相反应精馏使用更广，也更能体现反应精馏的优势。三、反应精馏的适用范围反应精馏技术不能适用于所有的化学反应，反应精馏技术的应用受以下条件限制：1、操作温度必须在大部分组分的临界温度以下，否则，无液相存在，也就谈不上精馏了。2、在催化反应适宜的压力、温度范围内、反应组分必须能进行精馏操作。也就是说温度必须匹配。原则限制是必须有匹配的温度，既有利于反应，又有利于分离。因为反应与分离都发生在一个在本质上是等压（不考虑塔内压降）的单个塔中，整个塔的温度通过塔板组成而固定。反应和汽液平衡具有相同的温度。与传统的多单元流程比较，其反应器可以工作在其最佳的压力和温度下操作，而对给定化学动力学最有利的。反应精馏塔可以在他们的最佳压力和温度下操作，这些条件的选择是最有利于汽液平衡的。3、原料和反应产物挥发度必须有较大的差别和适宜的序列相对挥发度相差过大也不合适。比如双乙烯酮和甲醇生产乙酰乙酸甲酯。由于产物沸点高，存在不匹配问题。4、反应物与产物不能存在共沸现象随着研究的不断深入，发现反应精馏系统允许存在一定的共沸，只不过是不希望共沸物中反应物所占比例过高。5、反应速率慢反应精馏的另一个限制是需要有相对当大的反应速率。如果反应很慢，所需塔板持液量和反应塔板数量将过大，在经济上对反应精馏是不合适的。6、过程用的催化剂不能和反应系统中某组分反应生成其它无催化活性的物质。原料中不能含有催化剂毒物，对在反应中容易在催化剂上结焦的石油化工过程不宜用。7、精馏温度范围内，催化剂必须有较高的活性、稳定性和较长的寿命。8、其他限制

反应精馏仅限于液相反应，因为气相持液量很小。反应热一定要适中，以防止蒸气和液体在通过反应区时速率有大的变化。一个强放热反应完全可以使塔板干涸。四、反应精馏与传统精馏的对比反应精馏塔耦合了反应过程和分离过程，因而它的操作工艺与传统的精馏塔的操作工艺既有相似之处，又有不同之处。主要体现在以下几个方面：1、操作温度、压力对于常规精馏操作，塔内温度从塔底到塔顶逐渐减小，而反应精馏却不同，塔内最高温度可能出现在塔内某一个截面上，因此，反应精馏的操作较常规精馏复杂。当反应的影响超过精馏本身时，塔内可能出现两个或两个以上的最高温度点。由于反应和分离同时进行，存在综合权衡过程最佳温度和最佳操作压力的问题。2、进料位置

加料位置对塔内组分浓度分布有突出的影响，当两个组分由塔内某一处进料时，往往会发生下列情况：若其中一个组分易挥发，那么当它一进入塔内，就会由于挥发度较大而迅速向塔上部运动，导致塔内进料口以下各处该组分浓度几乎为零，使反应只能在进料口以上的塔段发生。进料位置的不同还可影响操作状况，甚至导致多个操作状态的出现。3、反应段位置对于不同的物系，反应精馏塔中反应段位置也不同。有的反应精馏塔可以只含反应段和提馏段（或精馏段），而通常的反应精馏塔必须具备精馏段、反应段和提馏段。一般地，对于具体的物系，反应段位置确定后，进料位置就不能随意改变。反应段位置第四节反应精馏塔的结构及设备选择一、反应精馏塔设备类型及选择原则常用的反应精馏塔大部分采用板式塔，为保证一定的转化率。需要足够的停留时间，因而在反应塔板上要有足够高的液层。故一般情况下，反应塔板内的堰高大于普通精馏塔的堰高，且在实际生产中将它设计成可调的形式，但这样会导致较高的压降，引起釜温过高。因此，为了不使温度过高，且能保证足够的停留时间，往往在塔外适当的位置并联反应器来提供额外的反应体积。反应精馏塔是催化反应和精馏分离共存的场所，同时满足两种过程的需要是反应精馏过程成功的关键，许多著名的公司开发了许多反应精馏塔的结构，成功应用在工业反应精馏技术中。反应精馏塔设备类型及选择原则对反应精馏的设备选择主要依据是反应速率和相对挥发度。选择思路如图所示。二、反应精馏塔结构原理通常的反应精馏塔分为三部分，最上部是精馏段，中间是多级反应段，下部是提馏段，外带冷凝器和塔底再沸器。结构示意图如右图所示。具体应用时需根据情况进行调整，有的不需要精馏段，有的不需要提馏段。

第五节非均相反应精馏塔内件的现状与发展一、非均相催化精馏塔发展现状按反应和精馏的耦合方式不同，非均相催化精馏塔分为两种结构形式：一种是反应和精馏同时进行式，化学反应发生在塔板上或具有催化作用的填料层内；另一种是催化反应和精馏分离交替进行。国外研发了多种催化精馏塔结构，目前成功的有打包式结构、背包式结构、滴流式结构和灌流式结构。国内南京大学致力于筛板上固定催化剂的反应精馏塔，由于塔盘上持液量小，未能大面积推广。齐鲁石化研究院引用国外开发的滴流式反应精馏塔开发了MTBE的产业化工艺路线。青岛科技大学开发出了喷射旋液式反应精馏塔内件。鉴于催化精馏过程中的催化剂起催化和传质作用，所以要求催化剂结构有较高的催化效率和较好的分离效率。因此，反应段催化剂床层的结构设计与安装至关重要。为了让催化反应和精馏分离达到最佳耦合，需要遵循以下原则，以确保整个催化精馏塔操作稳定。设计和选择反应段装填方式的原则是：a.为催化剂提供均匀的空间分布，防止溶胀时发生挤压破碎。b.为催化反应提供足够的表面积和停留时间。c.为汽液两相提供通畅的流动通道，保证有较高的传质效率。二、反应、分离同时式结构

同时反应、分离就是反应与分离在同一级塔盘上进行的,这种反应精馏塔较传统的反应器和精馏塔来说,它更适合于反应平衡常数较低的反应，因为同级反应与分离实现了反应与分离的多次循环，这样就可以大大提高反应的最终平衡转化率。1、填料式催化剂精馏塔所用填料主要有规整填料和散装填料两种。如果以苯乙烯和二乙烯苯为共聚单体（苯乙烯为主单体，二乙烯苯为交联剂），采用模聚工艺现生产树脂型填料是可行的。有了树脂型填料即可进行改性，比如磺化，磺化后的树脂填料与磺酸型离子交换树脂等效。优点：思路清晰、明了。缺点：持液量小，生产速度慢、成本高；另外，由于在溶剂中存在溶胀问题，填料各部位受力不均而破碎，因而强度差，目前最大允许粒度为5mm.2、催化填料式（打包式）反应器将催化剂用多孔的、能包裹住催化剂颗粒的丝网将催化剂包成包，并将其加工成散装填料或规整填料。优点：该反应器可以看作是反应与分离在同一塔盘上同时进行，对于低平衡转化率的反应也有一定的分离效果。设计思路简单，操作方便。缺点：制作麻烦，催化填料及催化剂构件制作复杂，催化剂失活后装卸不便，不易再生。包裹物和支撑体难以重复使用，使成本大幅上升，约增加500%。催化剂利用率较低，将催化剂包裹后，液体反应物或产物只有通过扩散才能进入催化剂包的内层，反应以后也要通过扩散离开催化剂包，由于扩散阻力的存在，容易造成产物在催化剂包内部的滞留，导致可逆反应接近化学平衡，宏观化学反应速率减慢，同样连串反应中间产物的滞留，易引起深度反应的发生，使反应转化率下降。

3、“背包式”反应精馏塔“背包式”反应精馏塔的优缺点优点：1）实现了在同一塔盘上同时进行反应与分离的单元操作，反应液在反应器中与催化剂进行接触反应，反应生成的混合物从反应器中循环出来再返回精馏塔中与上升蒸汽进行气-液接触，接触后的蒸汽再与精馏塔较高级反应器内循环出的溶液再一次进行气-液接触。对于低平衡转化率的反应也能达到较好的反应精馏效果。2）催化剂构成固定床，液体直接从颗粒周围通过，催化剂的利用率较高。3）持液量大，对于速率慢的反应体系，可通过增大反应器体积来加以满足。缺点：由于该设备有外挂的反应器组成，增加了设备设计的难度，同时还要配上与反应器数目相匹配的循环抽料泵，考虑到循环泵运转的可靠性，需要一开、一备，辅助设备多，管线配置复杂，占地多。增加了设备的投资与维护费用。4、普通塔盘上固定填料或散装填料式普通塔盘上固定填料或散装填料式有两种结构，一是塔盘上催化剂打包固定化，另一种是塔盘上催化剂悬浮。普通塔盘上固定填料或散装填料式优缺点优点：1）塔盘上固定填料式，结构非常简单，在传统的板式塔盘上放置填料包即可。2）催化剂悬浮式，结构也较为简单，催化剂利用率高，只需设置催化剂截留网即可。缺点：1）塔盘上固定填料量较少，因而有效反应体积小，只能用于快速反应。2）催化剂悬浮式由于催化剂在运动过程中的运动磨损致使颗粒变小，甚至堵塞金属丝网，故需经常更换催化剂。三、交替式反应与分离的反应精馏塔交替式反应与分离是反应与分离交替完成的，二者不是发生在同一塔盘上。通常情况下，上一级实现反应，下一级实现分离。此种反应精馏塔内件较同级反应与分离的内件来说更加适合于反应平衡转化率高的反应，因为它没有在同一塔盘上实现多次的反应与分离。有此特点的反应器以催化剂床层为滴流式反应器和催化剂床层为灌流式反应器为主。1、催化床层为滴流式反应器如右图所示，滴流床式反应器是将催化剂散装于两层塔盘之间的填料框里，待反应的液体从反应器的上部进入，通过催化填料层后从下部滴出，下面的蒸汽上升，在塔盘处与反应液再次相接触，使得反应与分离交替进行。

滴流式反应器的优缺点优点：催化剂床层与塔壁之间有气相通道，以便蒸汽通过。由上一级精馏塔盘下降的液体通过催化剂床层进行反应，再经过床层底部的筛孔滴流进入下一级精馏塔盘；由下一级塔盘上升的蒸汽由浮阀孔道穿过塔盘经过气体通道进入上一级塔盘，在每个塔盘处实现一次分离。该结构形式避免了汽相与液相在催化剂床层的直接接触，克服了催化剂床层压力过大的缺点。缺点：滴流式反应器是反应与分离交替进行，对于低平衡转化率的反应是不适用的。另外，由于催化剂的散堆装填，液体从上面滴流而下，由于重力作用，液体在上面的停留时间短，反应不够充分，而实际起效用的是底部的催化剂，这就使得催化剂利用率低；再者，如果液体流量控制不好使得进入催化剂床层的液体要多于流出催化剂床层的液体，就会从催化剂床层上部溢流而出，这就使得这部分液体无法进一步反应，从而降低了反应的转化率。2、催化床层为灌流式反应器

灌流床式反应器中反应液体从上面进入反应器，中间有液体通道，当液体到达反应器底部时，由于下面是封闭的，液体只能从下向上穿过催化剂床层而流出，而在穿过催化剂床层的时候反应液在催化剂存在下发生反应，反应完成后，液体沿四周空隙流下，在下层塔盘处与汽相接触，实现分离。灌流床式反应器也是反应与分离交替进行。

灌流式反应器的优缺点优点：此结构简化了控制催化剂床层液面的方法，液体的流向自下而上，上一块塔板的液体通过中心降液管进入催化剂床层底部，然后通过催化剂床层，这就使得催化剂完全浸没在反应液中，使反应液充分反应。反应完的液体溢流至床层与塔板的环隙降液区进入下一块塔板，这样则无须专门的液面控制系统。缺点：不适用于平衡转化率低的反应精馏。同时还要考虑到催化剂的比重问题，如果催化剂的比重比待反应液的比重大，则无须增添催化剂压紧装置，但如果催化剂的比重要比反应液的小或相差不太多，则需要安装压紧装置，而安装上压紧装置后，会使通过催化剂床层的反应液流量减少，影响反应精馏塔的生产能力。由于液体的流向是自下而上，则要求降液管要有一定的高度保证液体有足够的重力势使液体从催化剂底部流向上部。3、降液管装填式在传统的筛板塔的基础上改造，增加降液管的截面积，将降液管改造成固定床反应器，内装催化剂即可。优点：结构简单。缺点：塔内部空间利用不合理，催化剂装填量少，不适合慢反应以及平衡转化率低的反应。四、关于反应精馏塔内件结构的评述1、打包式适合于反应速度快的反应，对平衡转化率无要求。2、背包式使用范围最广，对反应速度、平衡转化率均无要求。3、滴流式适合于平衡转化率高的反应，要求反应速度中等或快些。4、灌流式适合于平衡转化率高的反应，对反应速度无要求。五、非均相催化精馏塔内件结构的新进展针对上述四种塔内件结构所存在的缺陷，青岛科技大学化工学院开发出了一种新型的反应精馏塔内件—“喷射旋液式反应器”。它主要由降液管、塔板、受液盘构成塔板主体部分，以及由液体孔道、催化剂及催化剂筐、喷嘴、旋流板等组成塔板上的催化反应传质单元。该塔在精馏单元操作中从根本上解决了目前催化反应精馏塔催化剂的包装和装填问题，由于催化剂的装入造成的压力降问题、催化反应和精馏分离不平衡问题，强化了催化剂表面更新，延长了液相在催化剂表面的停留时间，使分离效率和反应速率大为提高，对于非均相催化反应，气、液两相在同一塔板上完成反应与分离提高了全塔效率。塔板上均匀分布一定数量的反应精馏传质单元，催化剂置于催化剂筐内。由下一层塔板上升的气体，经塔板升气孔上升，将塔板上液体吸入提液管，气液并流在提液管内高速湍动传质，由顶部折流板折流后，气液分离，气体上升到上一层塔板，液体下降进入催化剂筐，进行催化反应。反应后的液体落回塔板，沿塔板流动进入下一个催化反应精馏传质单元，继续进行反应和分离。这种催化反应精馏塔将催化反应与精馏有机地结合在一起，它与以前的催化精馏塔相比，改变了塔板上液体的自然流动，使催化剂表面始终保持不断更新；每一层塔板上液体都经过若干个催化反应精馏传质单元的反应和分离，增加了液体和催化剂的接触时间，从而不但加速了催化反应，而且增加了转化率。五、非均相催化精馏塔新型内件（录像）1-折流板2-降液管3-喷嘴4-塔盘5-催化剂6-催化剂筐7-筛孔8-蒸汽上升孔道9-液体流下孔道第六节反应精馏工艺配置假定一个理想的四元可逆反应A+B↔C+D。相对挥发度有利于反应蒸馏，这就是说，反应物沸点是在轻产物C和重产物D的沸点之间。相邻组分之间的相对挥发度是常数（暂定为2）。一种情况是反应物A、B等摩尔进料的单塔操作模式。另一种情况是在反应精馏塔中反应物A或者B一种过量进料的双塔系统。1）如果B过量，反应塔的馏出液是产物C。底部的流出物是原料B和产物D的混合物，然后它们在第二个塔中分离。回收塔底部的B2是产物D。第二个塔的馏出物D2被送回到第一个塔和新鲜进料F0B混合。2）如果A过量，反应塔的底部是产物D。馏出物是原料A和产物C的混合，它们在第二个塔中分离。回收分离塔的馏出物是产物C。第二个塔的底部产物（大多是组分A，也含有少量产品组分C）被送回到第一个塔和新鲜进料FOA混合，一、简洁操作模式（单塔流程）

简洁操作模式的优缺点优点：1）单塔流程投资少。2）反应物反应彻底，无需在后续工段回收未反应完的反应物，故节能效果明显。缺点：1）单塔模式下操作。两种反应物需要按相应的化学计量系数进料，对进料流量的计量要求非常准确。2）一旦进料比例失衡，控制系统必须能够及时发现。否则，这些不平衡会导致一种反应物的积累，转化率和产品纯度的降低。3）检测控制系统的投资和运行费用也较高。4）想得到高纯度产品难度较大。二、双塔操作模式1、B组分过量的双塔系统2、A组分过量的双塔系统

3、双塔模式的优缺点优点：1）过量加入一种反应物的条件下操作，消除了反应塔要准确平衡反应进料的需要，这会使反应精馏塔的控制容易些。2）反应物无需反应彻底，因而可在相对高浓度下反应，反应速度快，设备生产能力大。3）动态控制相对容易些。缺点：1）过量反应物需要回收，能耗高。2）这种工艺流程通常由双塔组成：反应精馏塔和回收塔，投资较大。第七节操作参数的影响1、反应精馏塔塔板持液量的影响

下图显示了上升蒸汽量（VS），回流量（R），产品中的杂质随着塔板持液量（MRX）的增加是如何变化的。持液量低于约260摩尔时，在给定的反应精馏塔塔板结构和操作压力下，是不能达到所需的95％的转化率。伴随着持液量接近极限，回流量和上升蒸汽量变得非常大。当持液量增加时，上升蒸汽和回流量稳步下降。当持液量超过1000摩尔时上升蒸汽和回流量的变化不大。当反应塔板上有较高的液位或是反应精馏塔塔径较大时，有较大的持液量。受蒸汽负荷的限制，塔径为0.8米。1000摩尔的液体持液量相当于大约密度800g/L的和分子量为50g/mol形成的12厘米的液位高度。反

应

塔

板

持

液

量

的

影

响

反应塔板持液量的影响规律上升蒸汽量反映了反应精馏塔的能源成本，大的塔板持液量可显著降低能源消耗。产品中的杂质含量随着塔板持液量改变而略有变化。较大的蒸气量和液体流量需要小的持液量以利于分离，所以较重的反应物B在馏分中的含量降低，较轻反应物A在塔底产品中也有所降低。分离能力随着液体和蒸气流速减小而下降，这使产品中含有更多与产品不相邻的反应组分。请记住，双方的纯度产品保持在95摩尔％。2、反应塔板数量的影响常规经验会导致我们认为，塔板越多越好。这肯定是在传统的精馏中有这种想法。然而，对于这种稳态的反应精馏塔（两个反应物，两个产品）情况并非如此。下图显示的改变反应塔板的数量NRX而所有其他参数维持不变的结果。左上方重要的图显示了上升蒸汽量随着反应塔板数量改变是如何被改变的。让人没想到的是曲线中有一个最小值，意思是说就能源消耗方面有一个最佳反应塔板的数量。这当然是不同于常规精馏中加入更多的塔板来降低能源消耗。反

应

塔

板

数

的

影

响

塔板数目少，在提馏段B的浓度是相当高的。这是因为在反应段的上方和下方反应物的消耗量不大，因为这里塔板数很少。因此，需要更多蒸汽和回流以防止反应物B回到塔底和防止反应物A从塔顶离开。当有大量的塔板时，情况就不是这样了。反应物浓度在塔两端各自进料的地方变得很大，因为在到达反应区另一端之前另一种反应物已在塔板上消耗了很多。到达反应区底部附近的B很少，所以A在进料附近的浓度很大。同样，到达反应区顶部附近的A很少，所以B在进料附近的浓度很大。这些高浓度要求更多的的上升蒸汽和回流来防止反应物B从顶部溢出和反应物A从塔底溢出。3压力的影响在传统的精馏中，塔压力通常选择尽可能低，同时，仍然能够使用冷却水进行塔顶冷凝。其他情况下，影响压力选择的是高温的限制。在这种情况下，操作温度，压力的选择是为了维持塔底温度低于最大极限，塔底温度是最高的。在传统的精馏中压力只是影响汽液平衡。在反应精馏中压力既影响化学动力学又影响气液平衡。因此，即使仍然在冷凝器里使用冷却水,最佳压力也可能和可获得的最小压力不一致。例如，正如我们要证明的，MTBE生产的最佳压力是8bar。相应回流罐温度为80℃，远高于使用32℃的冷却水所达到的温度。因为一般情况下相对挥发度是常数，压力不影响分离的难易程度。在这种情况下，就会出现有利于反应的温度和有利于分离的温度之间的不匹配。对于相对挥发度是常数的情况，压力只会影响特定的反应速度和化学平衡常数。压力增加，温度增加。下图列出了温度对反应动力学的影响。因为反应是放热的，温度升高，化学平衡常数降低。温度升高，逆反应的反应速率比正反应的反应速率增加的更快，因为逆反应的活化能更大。这些曲线说明，低压和低压导致的低温将会导致较低的反应速率，这就需要反应塔板上要有较大的持液量。另外，对于固定的塔板数和固定持液量，在低温下，反应段内反应物的浓度必须大。这需要较大的上升蒸汽量和回流量来防止反应物从塔顶或者塔底馏出。相比之下，高压和高温会导致一个较低的化学平衡常数，这也需要大量的上升蒸汽量和回流比。有一个能量消耗最少的最佳压力。当气相和液相流速随着压力变化时，在产品里的杂质反应物影响精馏效果。很少有精馏允许较多的不相邻的组分进入产品里，也就是说，在较小的气液流量下，有更多的B在馏出物中（大部分是C），有更多的A在塔底产物中（大部分是D）。操

作

压

力

的

影

响4、化学平衡常数的影响下图显示了不同的平衡常数的影响。随着(KEQ)366的增加，所要求的用来维持转化率和纯度的上升蒸汽量和回流量减小，因为趋向生成物一方的反应变得更容易。两个产物中杂质的含量伴随着精馏效果的降低（塔内是较低的气相和液相流率）而增加，结果是在产物中含有更多的不相邻的反应物。下图包含了在三个相同KEQ值下的组成分布曲线。在较低的化学平衡常数值下，若获得相应的转化率则需要在反应段有较高浓度的反应物。化学平衡常数的影响化学平衡常数的影响化

学

平

衡

常

数

的

影

响

第八节反应精馏的应用实例一、存在共沸的反应精馏系统1、酯化：醋酸甲酯和其他酯类合成醋酸甲酯是一种利用反应蒸馏技术生产的大宗化学品（主要用于生产醋酐），它被用作各种聚酯生产的一种中间体，譬如胶卷片基、乙酸纤维素、乙酰纤维素塑料和埃斯特纶（醋酸纤维素长丝的商标名）。常规的工艺是用多个反应器并且为了取得一种反应物高的转化率而使另一种反应物大量过量。由于醋酸甲酯-甲醇和乙酸甲酯-水共沸物的形成，产品难以纯化。分离醋酸甲酯-甲醇共沸物的不同措施已被采用，诸如使用一些常压和真空蒸馏塔和萃取塔。典型的工艺包括两个反应器和八个精馏塔、萃取塔，这使得它复杂并且投资昂贵。EastmanKodak公司开发了一个用于生产高纯及超高纯乙酸甲酯的反应蒸馏工艺。传统工艺及反应蒸馏工艺如图所示。值得注意的是，尽管反应有一个不利的平衡限制，但在反应蒸馏塔内用接近于化学计量比的甲醇与乙酸，仍可得到高纯的产品。整个过程被集成在一个塔内，这样就消除了对复杂蒸馏塔系统和乙酸甲酯-甲醇共沸物循环的要求。EastmanKodak公司的一个反应蒸馏塔装置每年可以生产180000t高纯的乙酸甲酯。下图清楚的给出了传统工艺和反应精馏工艺的对比情况。乙酸甲酯的生产的反应蒸馏工艺与传统工艺对比2、酯的水解乙酸甲酯水解的常规工艺是用一个固定床反应器加上一个由几个蒸馏／萃取塔构成的复杂分离单元．反应的转化率被不利的平衡所限制（平衡常数为0.14－0.2）并且大量未转化的乙酸甲酯需要被分离和循环。反应在固定床内进行并且产物含有所有的四个组分。它还需要四个塔分离甲醇和乙酸，并且将未转化的乙酸和甲醇一起循环到反应器中。Fuchigami开发了一个实验室规模的反应精馏工艺用于乙酸甲酯的水解，该工艺使用一种特殊形式的离子交换树脂，将该过程从常规的工艺转换为反应精