可逆加成-断裂转移法

可逆加成-断裂转移(RAFT)法组员：RFAT可逆加成-断裂链转移聚合(ReversibleAddition-FragmentationchainTransferorRAFTpolymerization)是一种可控自由基聚合，于1998年在英联邦科学与工业研究组织(CSIRO)被发现。RAFT聚合与其他受控自由基聚合技术一样，可以控制条件，达到低的分布指数和预先选定的分子量。RAFT聚合可用于设计复杂的分子架构，如线性嵌段共聚物，梳状，刷状星型和树状聚合物。历史背景在20世纪70年代，可逆加成-断裂链转移过程初首次被报道，然而，该技术是不可逆的，不能用于控制自由基聚合。在20世纪80年代，科学家开始认识到RAFT在可控自由基聚合的可能性，RAFT法在可控自由基聚合得到有限的应用。1995年，人们意识到在链平衡过程中，可逆链转移步骤的关键一步。它的基本特征是链转移的产物同时也是链转移试剂，并与前体转移剂具有类似的活性。现在，RAFT法主要是由硫代羰基硫化合物作为链转移剂。这种方法首次报道于1998年，是可控自由基聚合是最通用的方法。RAFT聚合系统的主要组成激进源包括热引发剂和伽马射线与试剂的相互作用，偶氮二异丁腈(AIBN)和4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)(ACVA)，被广泛应用于在RAFT作为引发剂单体范围广，包括苯乙烯类、丙烯酸酯类乙烯基类单体RAFT试剂使用硫代羰基硫化合物(thiocarbonylthiocompound)，如二硫酯，硫代氨基甲酸盐，黄原酸酯等溶剂RAFT法有广泛的相容性，使用的溶剂可包括水，但单体如果是液体，也可以不使用溶剂温度的选择RAFT聚合在常规自由基聚合的基础上定量地加入了RAFT试剂，一般可以使用相同的单体，引发剂，溶剂和温度。1、单体以合适的速率实现链增长2、引发剂(激进源)以合适的速率提供自由基3、在一定程度上使RAFT试剂平衡有利于链自由

基处于活性种状态而非休眠状态举例RAFT动力学概述引发：开始反应由自由基源，例如引发剂分解形成的两个自由基（Ⅰ•）与单体分子反应，生成单体自由基增长：链长度为n自由基作为活性种实现链增长RAFT预平衡：活性种与RAFT试剂形成RAFT试剂加合物自由基重新引发：离去集团R•重新引发单体聚合形成聚合物链RAFT主平衡(MainRAFTequilibrium)：链自由基在所有的双硫酯中共享而未引发链终止链终止：活性种双基终止RAFT主平衡热力学主平衡受加成物自由基和离去集团Pm•.的影响，如果RAFT加成物自由基在热力学上有利，那么跟没有RAFT试剂相比，活性种的浓度就会减少，同时单体转化速率也会减少，RAFT聚合的速率滞后。链增长速率正比于Pn•.，链终止速率正比于Pn•.的平方，与链增长相比，链终止受到抑制的程度更大。主平衡受温度和化学因素影响，高温有利于形成破裂集团(fragmentationproducts

)而不利于加成自由基的稳定理想RAFT聚合特点预平衡和重新引发步骤在很早之前就已完成，Pn•在相同的时间开始增长主平衡正逆反应速率很快，有利于链自由基的平等增长R基团引发聚合反应远多于引发剂引发的聚合反应使得聚合物链有一个狭窄的分布宽度与其他控制的自由基聚合（例如原子转移自由基聚合)相比，RAFT法聚合不是通过减少双由基的终止来达到高分子量和低分布指数的受控过程，（尽管在一些系统中，可能确实有所降低分布指数），而是确保大多数聚合物链在大约相同的时间和情况下开始增长，在聚合过程中平等的增长。应用嵌段共聚物星状，刷状和梳状聚合物智能材料与生物应用优缺点优点:聚合反应可在多种溶剂（包括水），在较宽的温度范围之内进行，适合用于多种的单体聚合，不要求非常严格地去除氧气和其它杂质。缺点：一个特定的RAFT试剂只适用于一组单体，RAFT试剂合成通常需要多