第3章 化学热力学基础

第3章化学热力学基础

Basicforthermodynamics

在给定条件下，某一反应能否发生？如果能够发生，那么反应进行的程度如何？反应是放热还是吸热？反应速度如何？反应的机理是怎样的？化学热力学化学反应化学反应方向反应限度（平衡）化学反应热效应化学动力学化学热力学(thermodynamics)早在19世纪基于当时生产上的需要，人们对如何提高热机效率有着空前的研究热情，做了大量的实验，总结出热力学第一定律和第二定律，从而逐渐形成了热力学这门科学。把热力学的理论、规律以及研究方法，用之于研究化学现象就产生了化学热力学。化学热力学可以解决化学反应中的能量变化问题、化学反应方向问题以及化学反应进行的程度问题。化学热力学处理问题的方法采用宏观的方法-着眼于“能量的变化”不考虑微观进程和物质结构没有时间和速率的概念3.1化学热力学的概念和术语3.1.1体系与环境(systemandsurrounding)体系：被研究对象环境:系统外与其密切相关的部分敞开体系:与环境有物质交换也有能量交换封闭体系:与环境无物质交换有能量交换隔离体系:与环境无物质及能量交换体系+环境=宇宙体系与环境之间可以有真实的界面，也可以是“假想”的界面。在研究过程中，我们可以根据需要任意选择研究对象作为“体系”，但一旦选定了体系，在处理问题的过程中，就不能变动了，否则会出现矛盾。3.1.2

状态和状态函数状态(state)：由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的存在形式称为体系的状态；

如果这些物理量不随时间变化而变化，我们说该体系处于“平衡态”；否则，为“非平衡态”研究反应过程，实际上就是研究反应体系如何从反应物状态变化到生成物状态。标准状态standardstate为了研究方便而定义热力学体系的标准状态是各物质处于其标准状态，具体地气态物质，分压为100kPa，记为p固态和液态纯相，摩尔分数xi=1溶液中的溶质A，浓度为1molL-1（严格地说1molkg-1)，

记为c注意标准状况(STP,standardtemperatureandpressure):T:273.15K,p:100kPa标准环境温度和压力(SATP,

standardambienttemperatureandpressure)T:298.15K,p:100kPa标准状态(standardstate):

任一温度，p:100kPa

"Standardconditionsforgases:Temperature,273.15

K[...]andpressureof105

pascals.Thepreviousstandardabsolutepressureof1atm(equivalentto)waschangedto100

kPain1982.IUPACrecommendsthattheformerpressureshouldbediscontinued."状态函数statefunctionfunctionofstate,statequantity,orstatevariable

借以确定体系状态的物理量称为体系的状态函数。机械功、放热量不是用来描述体系性质的物理量，其数值随状态变化所经历的具体途径而不同，因此它们不是状态函数。只与体系的状态有关，状态确定则其数值确定，状态变化而其数值随之变化。如：V，p,等。状态函数的性质状态函数是状态的单值函数。一个平衡态只有唯一一组确定的热力学变量与状态函数表述；状态函数只取决于体系的状态，而与达到此状态的途径无关，所以在循环过程中任意状态函数的改变量必定为零

体系与环境之间由于存在温度差异而传递的那部分能量。体系吸热:Q>0;

体系放热:Q<01.热(Q)热和功Heat&Work2.功(W)

体系与环境之间除热之外以其它形式传递的能量。体系对环境做功，W<0

环境对体系做功，W>0非体积功pexV1体积功例题1：恒温下，压力为106Pa的2m3理想气体，抵抗恒外压105Pa膨胀，直到平衡为止，体积变为20m3。在此变化中作功多少？例题2：恒温下，压力为106Pa的2m3理想气体进行真空膨胀，直到体系内达到105Pa压力为止，体积变为20m3

。在此变化中作功多少？

虽然体系的始态终态都相同，但由于变化途径不同，W不同，所以W不是状态函数a真空膨胀b恒外压膨胀c多次膨胀d可逆膨胀可逆膨胀准静态过程：每一步变化中，体系的压力都增加一个无穷小量p，相应的体系的体积减少一个无穷小量V.可逆过程reversibleprocess可逆过程：热力学的一种理想过程，是无限接近于平衡的过程。经过循环过程后，体系与环境都不遗留任何痕迹。等温可逆过程做最大功。可逆过程并非“同时存在正逆两向的过程”一切实际过程都是不可逆过程，但也有些实际变化接近于可逆过程，例如相变过程、原电池在外电压等于电池电压时的充放电过程等。可逆反应reversiblereaction与可逆过程(reversibleprocess)是完全不同的两个概念。3.2

热力学第一定律Thefirstlawofthermodynamics

能量守恒与转化定律lawofenergyconservationandtransformation把能量守恒与转化定律用于具体的热力学体系，就得到热力学第一定律，即在孤立体系中，能的形式可以转化，但能量的总值不变。“第一类永动机是不可能的”热力学能(U):系统内所有微观粒子的全部能量之和，也称内能。其绝对值不可测。

U是状态函数。热力学能热力学第一定律：在封闭体系中，当体系发生变化时

U=Q+W例题：若封闭体系经过一系列变化后又回到初始状态，则体系__________。AQ=0,W=0,U=0BQ>0,W<0,U=0CQ=-W,Q+W=0DQ>W,U=Q+W答案：C24热机热机效率高温热源低温热源AB25致冷机致冷系数致冷机高温热源AB低温热源26

卡诺循环是由两个准静态等温过程和两个准静态绝热过程组成.卡诺热机WABCD低温热源T2高温热源T121TT>27

理想气体卡诺循环热机效率的计算

A—B

等温膨胀

B—C

绝热膨胀

C—D

等温压缩

D—A

绝热压缩卡诺循环WABCD绝热膨胀：Q=0,W>0,T<0绝热真空膨胀：Q=0,W=0,U=03.3热化学

Thermochemistry2.3.1化学反应的热效应2.3.2Hess定律2.3.3生成热Chemicalreactionsproduceworkandheatinthebody1化学反应的热效应在无非体积功的条件下，反应热(Q)是当生成物与反应物的温度相同时，体系在过程或反应中吸收或放出的热量。U=U生成物-U反应物=Q+W量热计calorimeter测量恒容反应热的装置-氧弹(bombcalorimeter)测量恒压反应热的装置-The“coffee-cup”calorimeter

反应物产物（初始状态）（终了状态）

U=U2-U1又根据热力学第一定律：U=Q+W在等温、无非体积功条件下，若反应在恒容容器中完成，则因体积恒定W=0

U=Qv但是，通常的反应是在等温、无非体积功、恒压条件下进行的，那么

Qp=?

Qv与Qp在等温、无非体积功、恒压下，焓enthalpy焓变

enthalpychange规定一个新的状态函数H：问题：Qp是否有可能与Qv相等？在等温、无非体积功条件下

Qp=U-W=U+pV=U+nRT=Qv+nRT例：用弹式量热计测得298K时，1mol正庚烷的燃烧热为4807.12kJ，求该下列反应的H。反应进度对于任一化学反应AA+BB=GG+HHt=0n0(A)

n0(B)n0(G)n0(H)t=t1n(A)

n(B)n(G)n(H)称为化学计量数，无量纲反应进度为1mol，意味着按照所述的方程式进行了1mol反应。当反应方程式中化学计量数不同时，同样为1mol的反应进度，其含义不同。2.热化学方程式表示等温恒压条件下完成1mol反应进度的反应热的化学反应方程式。1.需标明温度、压强。2.需要标明物质的状态，g,l,s,aq。3.‘r”是reaction的缩写，表示反应焓变。4.m表示反应进度为1mol。(l)聚集状态不同时，不同。化学计量数不同时，不同。如果反应物和生成物互换，则反应焓变数值相等，符号相反。若化学反应始态和终态的各物质都处于热力学标准态，则此时的化学反应焓变为标准反应焓变。若反应进度为1mol，称为标准摩尔反应焓变。3.Hess定律Hess’sLawofConstantHeatSummation:Ifaprocessoccursinstagesorsteps(evenifonlyhypothetically),theenthalpychangefortheoverallprocessisthesumoftheenthalpychangesfortheindividualsteps.始态中间态终态例:已知298.15K下,反应计算298.15K下,CO的标准摩尔生成焓.解:利用Hess定律解法二：4.物质B的标准摩尔生成热生成反应：由各种元素的单质生成纯物质B的反应。标准生成反应：由处于标准状态的各种元素的指定单质生成标准状态的纯物质B的反应。标准摩尔生成反应：由处于标准状态的各种元素的指定单质生成标准状态的1mol纯物质B的反应。标准摩尔生成热：某温度下，由处于标准状态的各种元素生成标准状态的1mol纯物质B的反应热。物质B的标准摩尔生成热

在温度T（通常是298.15K）下,由处于标准状态的各种元素的指定单质生成标准状态下1mol纯物质B的反应焓变,称为物质B的标准摩尔生成热。各元素的指定单质的标准摩尔生成热为零。

“各种元素的指定单质”在大多数情况下是p、给定温度下该元素的最稳定相或单质形式。

有同素异形体现象时，通常选择最稳定的单质在指定温度下，同时存在两相时，通常选择最稳定的相。但也有特殊情况物质的标准摩尔生成焓的符号是正还是负？C(graphite),O2(g),H2(g),N2(g)

物质B的标准摩尔燃烧热

在温度T、标准压力下,1mol物质B完全燃烧时的标准摩尔反应焓变，称为物质B的标准摩尔燃烧热。在化学手册中查到的各种热力学数据，一部分来自于实验数据，但大部分还是来自热力学计算。5.由标准摩尔生成热求反应的标准摩尔焓变结论

aA+bB→yY+zZ讨论:标准摩尔燃烧焓与反应的焓变结论③aA+bB→yY+zZ从键能估算反应热反应热=断裂的化学键键能-形成的化学键键能由于键能的数据不全，使用范围受到限制。§3.4化学反应进行的方向3.4.1自然界中变化的方向和限度3.4.2混乱度和熵3.4.3绝对熵3.4.4吉布斯自由能变化过程的自发性spontaneity自发过程spontaneousprocess不需外力自发进行；一旦开始，不需外力维持过程的进行。非自发过程非自发过程不是不可能进行的过程，而是不持续给与外力，就不可能发生conclusionsIfaprocessisspontaneous,thereverseprocessisnonspontaneous.Bothspontaneousandnonspontaneousprocessesarepossible,butonlyspontaneousprocesseswilloccurwithoutintervention.Nonspontaneousprocessesrequirethesystemtobeactedonbyanexternalagent.自发性判据?

criteriaforspontaneouschange自发过程势能减少。大部分自发过程都是放热的，那么，自发过程都是放热的吗？不是，举三个熟悉的例子，自发进行的放热反应室温下，冰发生融化；敞口烧杯中乙醚的蒸发；硝酸铵溶解于水中能量判据不准确，需要另找更准确的判据！连通器放在绝热水浴中，理想气体向真空膨胀。实验结果：△T=0,即Q=0；W=0理想气体向真空膨胀实验U=0,H=0“能量没有减少”通常解释：气体分子倾向于扩散到更大的空间以减少压力。另一种解释：在相同的总能量下，更大的空间可以提供更多的能量状态供气体分子选择！或者说，在体系能量相同的条件下，每个气体分子的状态都有了更多的选择机会。（体系变得更混乱了！）相似的实验：理想气体混合实验在热力学中，专门描述体系混乱度的状态函数，称为熵(entropy，S)。混乱度与状态数熵与微观(状)态数1878年，L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系。

S=klnW

S---熵

W---微观状态数

k---Boltzman常量体系吸收热量越多，混乱度增大，熵变越大，SQ;吸收相同热量Q，在较低温度T下混乱度增加比较高温度下要显著，即S1/T。若始、终态确定，则反应过程的S确定。其数值等于以恒温可逆方式完成这一变化时的热效应Qrev与温度T的比值。等温、等压条件下完成的相变过程可以认为是可逆过程，故例题：定性判断过程的熵变冰融化S>0溶剂蒸发S>0硝酸铵溶解S>0下列过程都是熵增过程：由固态变为液态或溶液由固态或液态变为气体升温生成物中气态物质的化学计量数大于反应物；如何定量求算一个变化过程的S?3.4.3热力学第三定律T=0KT>0K在0K时任何完整晶体的熵值为零。Thethirdlawofthermodynamics:Theentropyofapureperfectcrystalat0Kiszero.有了热力学第三定律，我们可以求得每种物质在任意温度下的绝对熵值。在指定温度和标准压力p下，1mol物质的绝对熵，称为该物质的标准摩尔绝对熵，记作

单位：Jmol-1K-1如何理解各种物质摩尔绝对熵值的不同？NO2(g):240Jmol-1K-1NO(g):210.4Jmol-1K-1CH4:186.3C2H6:229.6C3H8:270.3Ingeneral,themorecomplextheirmolecules(thatis,thegreaterthenumberofatomspresent),thegreaterthemolarentropiesofsubstances.

固态和气态离子的熵值是绝对值，是通过热力学第三定律求出来的；水合化离子的熵值是相对值，是以298K，H+(aq)的标准熵为零计算出来的。利用各物质的标准绝对熵计算化学反应的标准熵变。注意虽然S是温度的函数，但是因为各物质的熵值随温度变化的幅度基本相同。某化学反应在等温恒压条件下进行，过程中还有非体积功W非，则故等温恒压条件下反应自发性的判据因为故Qrev表示可逆过程的热效应，具有最大值吉布斯自由能

Gibbsfreeenergy,定义一个新的状态函数

G

-G-W非物理意义：一个化学变化中可在理论上或实际上被用来做有用功的能力。等温恒压条件下进行的任一化学反应若反应在等温恒压下进行，且不做非体积功，即W非=0则化学热力学第二定律“孤立体系中自发过程就是熵增加的过程。”

熵增加原理

“对于封闭体系，在恒温恒压不做非体积功条件下，自发过程就是吉布斯自由能减小的过程。”热力学第二定律（表述方法之一）

在任何自发过程中，体系和环境的熵变的总和是增加的Thesecondlawofthermodynamics:Allspontaneousprocessesproduceanincreaseintheentropyoftheuniverse.假设：等温、等压、只有体积功假设环境足够大，吸收和放出的热量仅引起环境温度无限小的改变，所以可以认为是可逆的

吉布斯自由能

Gibbsfreeenergy,G

定义：GH-TS等温条件下，自由能变freeenergychange,GG=H-TS热力学第二定律

应用于等温恒压无非体积功

的反应体系若G<0，则过程自发；若G>0，则过程不自发；若G=0，则过程处于平衡标准摩尔生成自由能变在温度TK下，由各元素指定单质生成1mol物质B的反应的标准摩尔Gibbs自由能变，称为物质B的标准摩尔生成Gibbs自由能.由

计算Gibbs-Helmholtz方程式等温条件下，自由能变freeenergychange,G

G=H-TS根据Gibbs-Helmhotz公式可以定性判断

等压反应的自发性

已知，求算

已知，求算利用Gibbs-Helmholtz方程式定量计算GGibbs-Helmhotz方程式的应用求化学反应的转向温度T转①

ΔrHm

＜0ΔrSm

＞0ΔrGm

＜0

放热熵增,任意温度自发②ΔrHm

＞0ΔrSm

＜0ΔrGm

＞0

吸热熵减,任意温度不自发

两种情况下均无转变温度哪些反应有转向温度？ΔrHm

＜0ΔrSm

＜0低温ΔrGm

＜0自发，高温ΔrGm

＞0不自发ΔrHm

＞0ΔrSm

＞0低温ΔrGm

＞0不自发，高温ΔrGm

＜0自发计算反应由自发到不自发（或不自发到自发）的转向温度化学反应的转向温度标准状态下，反应达平衡状态ΔrGm

＝0时的温度：T转＝ΔrSmΔrHmΔrHm

＜0ΔrSm

＜0反应正向自发的最高温度ΔrHm

＞0ΔrSm

＞0反应正向自发的最低温度

例题讨论温度变化对下面反应的方向的影响