第1章 材料中的晶体结构3

1.3.2离子晶体结构

离子晶体由正负离子组成，它们通过离子键结合，离子键没有饱和性和方向性，离子晶体中离子可有较高的配位数。晶体中正负离子的相对数量由电中性的要求及正负离子的电价比决定。离子的堆积形式由正负离子的相对半径决定。总体上，离子晶体的内部结构可看作负离子有规律地在三维空间堆积，而正离子有规律地分布在负离子堆积体的空隙中。（1）鲍林规则

①配位原则：围绕每一个正离子，负离子的排列是占据一个多面体的各角顶位置。正、负离子的间距决定了离子半径的总和；正离子配位数决定于正负离子半径的比例。r+/r-正离子配位数配位多面体举例0～0.1552线形CO20.155～0.2253三角形B2O30.225～0.4144四面体SiO20.414～0.7326八面体TiO20.732～1.08立方体CsCl②静电规则处于最稳定状态的离子晶体，其晶体结构中每一个负离子所具有的电荷恰恰被所有最临近的正离子联系于该负离子的静电价所抵消。一个阳离子贡献给它周围负离子配位体中的一个阴离子的静电键强EBS（在忽略键长等其它因素的影响时）可用下式表示：EBS=Z/CN。其中，Z为阳离子电价，CN为其配位数。③负离子配位多面体的共棱和共面规则共棱数欲大，尤其是共面数欲大，则离子排列愈不稳定。④高电价和低配位数的正离子远离原则高电价和低配位数的正离子，具有尽可能相互远离的趋向，含有此类中心正离子的配位多面体尽可能互不联接。⑤结构节约规则所有相同的离子，在可能的范围内，它们和周围的配位关系往往是相同的。换句话说，在同一晶体中，本质上不同组成的构造亚单元的数目趋向于最低值。（2）典型的离子晶体结构离子晶体的结构可看作非金属离子作简单立方、面心立方或密排六方金属原子的位置，金属正离子充填在部分或全部的八面体间隙、四面体间隙或立方体的中心。正离子和相邻的负离子相接触，同性离子之间相间离。①AB型化合物②AB2型化合物

③ABO3型化合物

1.4合金相结构合金是指由两种或两种以上的金属或金属与非金属经熔炼、烧结或其他方法组合而成并具有金属特性的物质。组成合金的基本的独立的物质称为组元。相是指具有同一聚集状态、同一晶体结构和性质并以界面相互隔开的均匀组成部分。合金根据元素的存在状态分为固溶体和中间相两大类。1.4.1固溶体固溶体是指以某一组元为溶剂，在其晶体点阵中溶入其他组元原子（溶质原子）所形成的均匀混合的固态溶体，它保持着溶剂的晶体结构类型。根据溶剂原子在晶体结构中的位置可分为置换固溶体和间隙固溶体。根据溶质原子的溶解度可分为有限固溶体和无限固溶体。根据溶质原子的分布规律固溶体可分为无序固溶体和有序固溶体。（1）置换固溶体

置换固溶体是指溶剂原子占据晶体结构中溶质原子的位置而形成的固溶体。根据溶剂原子溶入的限度，置换固溶体可分为有限固溶体和无限固溶体

影响固溶度的因素有晶体结构、原子尺寸、化学亲和力和电价。1）晶体结构对固溶度的影响

晶体结构相同是形成无限固溶体的必要条件，不同结构的组元只能形成有限固溶体。形成有限固溶体时，溶质元素与溶剂元素的结构类型相同，则溶解度通常也较不同时为大。元素结构类型γ-Fe中最大溶解度/%α-Fe中最大溶解度/%室温时α-Fe中溶解度/%Ni面心立方100～10～10V体心立方1.4100100Cu面心立方～82.130.22)原子尺寸对固溶度的影响当|r溶剂原子－r溶质原子|/r溶剂原子小于15%时，有利于形成溶解度较大的固溶体；此值越大，则溶解度越小。主要是因为此值越大，表明两种原子的半径相差越大，形成置换固溶体点阵畸变增大，畸变能提高。3)电负性对固溶度的影响电负性相差愈大，元素间的亲和力愈强，愈倾向于形成化合物而不利于形成固溶体;生成的化合物越稳定，则固溶体的溶解度越小。4)化合价对固溶度的影响对于铜、银和金，在尺寸因素有利的情况下，溶质原子的化合价越高，所形成固溶体的固溶度越小。它们最大溶解度的电子浓度值都接近于1.4。

电子浓度：

e/a=VA(1-x)+VBx3005007009001100010203040700℃Cu-As823℃Cu-Ge915℃Cu-Ga902℃Cu-Zn7%12%20%38%温度(℃)溶质原子分数(%)铜合金的固相线和固溶度曲线极限电子浓度（2）间隙固溶体

间隙固溶体是指溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体。影响间隙固溶体固溶度的因素包括溶质原子的大小和晶体结构中间隙的大小和形状。

1)间隙固溶体中原子的尺寸形成间隙固溶体的溶质原子一般较小，当它与溶剂原子半径相差超过41%时，溶质原子容易进入溶剂原子的间隙而形成间隙固溶体。但溶质原子的尺寸仍大于间隙尺寸，因此会引起晶格畸变，因此，间隙固溶体都为有限固溶体，其固溶度较小。

常见的间隙原子包括H、B、C、N、O等，其原子尺寸通常小于0.1nm0.046nm0.097nm0.077nm0.071nm0.060nm2)晶体中间隙的形状及对固溶度的影响

面心立方和密排六方的八面体间隙为0.414ra；四面体间隙为0.225ra。体心立方的八面体间隙半径在不同方向上差别较大，其中在<100>方向为0.154ra，在<110>方向为0.633ra；四面体间隙为0.291ra。在体心立方中<100>方向上的八面体间隙半径小于其它方向、其它晶型和方向上的间隙半径，因此原子进入此间隙相对困难。从而可解释为什么C在γ-Fe中的固溶度为2.11w%，而在α-Fe中的固溶度仅为0.218w%。

(3)固溶体的微观不均匀性在固溶体中，宏观上溶质原子的分布都是均匀的；微观上溶质原子的分布可能的状态有完全无序、偏聚、部分有序等，在一定条件下可为完全有序，完全有序的固溶体结构也称超结构。完全无序偏聚部分有序完全有序原子分布的有序度与其结合能的关系

原子的结合能是指单位摩尔的单体原子结合成晶体时所释放的能量。溶质原子分布的有序程度主要取决于原子的结合能。EAB≈(EAA+EBB)/2无序分布；EAB>

(EAA+EBB)/2偏聚分布；EAB<(EAA+EBB)/2

部分有序或完全有序。（4）固溶体的性能特点1）固溶体的点阵常数

①置换固溶体

溶质原子大于溶剂原子，点阵常数增大

溶质原子小于溶剂原子，点阵常数变小

②间隙固溶体

间隙固溶体的点阵常数总是大于对应纯物质的点阵常数，并且比置换固溶体要明显2）固溶体的强度和硬度①固溶体的强度和硬度明显大于对应的纯熔剂组元晶体，称为固溶强化。②固溶强化效果与固溶体类型、原子尺寸、溶解度极限有关

间隙固溶体强化效果比置换固溶体更明显

溶质原子与溶剂原子半径相差愈大固溶强化效果愈明显

溶解度极限越小，增加溶质含量增加效果愈明显。3）物理和化学性能①溶质含量增加，点阵畸变增大，电阻升高，电阻温度系数降低。精密电阻元件及电热体材料多为固溶体合金②硅融入α-Fe中可以提高铁的磁导率，因此硅含量为2-4%的硅钢是一种广泛应用的软磁材料。③改变电极电位，增加抗腐蚀性。α-Fe中加入铬含量达到12.5%，其电极电位由-0.6V上升到+0.2V，可有效抵抗空气、水汽、稀硝酸等的侵蚀。成为不锈钢材料1.4.2中间相两组元A和B组成合金时，其合金晶体结构与A、B晶体结构均不同，此合金相即为中间相中间相可为化合物，也可为以化合物为基的固溶体(称二次固溶体)；其键型多为金属键与其它键型相混合的混合键，具有金属特性。其分子式不一定符合化学规律，如CuZn，Fe3C等。影响中间相的形成和其晶体结构的因素包括电负性、电子浓度和原子尺寸等。（1）正常价化合物

正常价化合物指典型的金属元素与ⅣA、ⅤA、ⅥA族元素按照化合价规律形成的化合物。它们具有固定的原子比例，可用分子式表达。其晶体结构通常对应于同类分子式的离子晶体结构。稳定性与组元间的电负性差有关，差值愈小，愈不稳定，趋向于金属键结合；差值愈大，愈稳定，趋向于离子键结合。例如：Mg与Pb、Sn、Ge、Si形成的合金其形成的化合物分别为Mg2Pb、Mg2Sn、Mg2Ge、Mg2Si，它们有金属性较强的Mg原子与ⅣA元素组成，它们的数量比符合其化合价规律；其晶体结构应是反萤石结构；它们当中，Si原子的电负性最大，Pb的电负性最小，因此，Mg2Si最稳定，熔点为1102℃，为典型的离子晶体，Mg2Pb熔点仅为550℃，显示出典型的金属性质。（2）电子浓度化合物

电子化合物是指晶体结构主要由电子浓度决定。具体规律为：①e/a=21/14时，呈体心立方结构或复杂立方的β-Mn结

构或密排六方结构，称β相。原子半径相近，趋向密

排六方，原子半径相差较大，趋向于体心立方。②e/a=21/13时，呈γ黄铜复杂立方结构，称γ相③e/a=21/12时，呈密排六方结构，称ε相电子化合物包括ⅠB元素(Cu,Ag,Au)和ⅡB,ⅢA,ⅣA(如Zn，Ga，Ge)组成的化合物，以及Fe-Al,Ni-Al和Co-Zn等化合物中。注意：计算ⅧB过渡元素时，其价电子视为0例：一些电子化合物及其结构类型e/a=3/2,即21/14e/a=21/13e/a=21/12体心立方复杂立方(β-Mn)密排六方γ-黄铜

γ相密排六方

ε相CuZnCu5SiCu3GaCu5Zn8CuZn3CuBeAg3AlCu5GeCu5Cd8CuCdCu3AlAu3AlAgZnCu9Al4AgZn3AgMgCoZn3Ag3AlCu31Si8Ag5Al3AuAgAu5SnAg5Zn8AlZn3FeAlFe5Zn21AuCd3CoAlNi5Bi21PdInNa31Pb8（3）与原子尺寸有关的化合物

这类化合物是指化合物类型与组成元素原子尺寸有关。当原子半径之比小于0.59时，形成间隙相；当原子半径之比大于0.59时，则形成间隙化合物；拓扑密堆相是指大小原子通过适当的配合构成空间利用率和配位数都很高的复杂结构。1）间隙相

间隙相是一种金属原子占据正常的位置，而非金属原子规则地分布在晶格间隙中的一种结构。①形成间隙相的元素

形成间隙相的元素包括H、N和C等。由于H和N原子半径仅为0.046nm和0.071nm，与所有过渡元素均满足形成间隙相的条件，而C原子半径为0.77nm，可与原子半径相对较大的Ti、V、Nb、W形成间隙相。②间隙相的晶体结构间隙相具有简单的晶体结构，如面心立方(fcc)、密排六方(hcp)、少数体心立方(bcc)。金属原子占据正常格点位置，而非金属原子占据间隙位置。当r

x

/

r

M<0.414时，非金属原子占据四面体间隙；当r

x

/

r

M>0.414时，非金属原子占据八面体间隙。③间隙相的化合物类型及所占间隙间隙相的分子式：M4X、M2X、MX和MX2四种：MX：占据所有的八面体位置(Na

C

l型结构)或

一半的四面体位置(闪锌矿结构)MX2：X填满所有的四面体间隙M4X：M呈面心立方，每个晶胞中填入一个八

面体间隙M2X：M呈密排六方，非金属占据一半的八面

体或四分之一的四面体间隙④其它间隙相的成分可在一定范围内变化，可视为以间隙相为为基的固溶体；如果两种间隙相具有相同的晶体结构，若金属原子半径差满足小于15%，可形成无限固溶体，如Ti

C-Z

r

C，Ti

C-VC等键型为共价键和金属键，同时具有良好的金属性和高熔点和高硬度的特性，是合金工具钢和硬质合金中的重要组成相。2)间隙化合物

间隙化合物的形成条件是r

x

/

r

M≥

0.59，其晶体结构不同于组成它的两个组元的晶体结构，它的晶体结构相对更为复杂。一般合金钢中常出现的间隙化合物为Cr，M

n，Mo，Fe的碳化物或它们的合金碳化物，主要类型有M3C，M7C3，M23C6等。间隙化合物存在以自己为基的固溶体，例如(Fe，Mn)3C，(Cr,Fe)7C3，(Fe,Ni)3(W,Mo)3C等。间隙化合物也是常见的强化相。例：Fe3C渗碳体的结构例：Fe3C的晶体结构通称渗碳体，是铁碳合金中的基本相。r

C

/

r

Fe

=

0.63，正交晶系。一个晶胞中12个铁原子，4个碳原子。Fe可被M

n、Cr、Mo、W、V等置换，形成合金渗碳体；C可被B置换，但不能被N置换。（4)有序固溶体固溶体中的溶质和溶剂原子如果呈现完全有序的的排列，则就形成了有序固溶体。

原子排列有序化的条件是异类原子之间的相互吸引力大于同类原子，这样可使超结构的自由能比无序排列的固溶体更低，从而成为稳定的结构。影响有序化的因素熔体的温度、冷却速度，合金元素成分组成等1）有序固溶体的类型结构类型典型合金合金举例以面心立方为基的有序固溶体Cu3Au型CuAuI型CuAuⅡ型Ag3Mg,Au3Cu,FeNi3,Fe3PtAuCu,FePt,NiPtCuAuⅡ以体心立方为基的有序固溶体CuZn(-黄铜)型Fe3Al型-CuZn,-AlNi,-NiZn,AgZn,FeCo,FeV,AgCdFe3A1,-Fe3Si,-Cu3Sb,Cu2MnAl以密排六方为基的有序固溶体MgCd3型Cu3Sn,Mg3Cd,Ag3In,Ti3AlA.以面心立方为基的有序固溶体①Cu3Au型高温时为无序固溶体缓冷至395℃以下呈有序固溶体②.CuAuⅠ型385℃以下Cu、Au呈分层排列有序固溶体③.CuAuⅡ型在385