OMD4-分子对称性与点群

第3章分子对称性与点群1对称性的概念：对称性普遍存在于自然界。例如五瓣对称的梅花、桃花，六瓣对称的水仙花、雪花（轴对称或中心对称）；建筑物和动物的镜面对称；美术与文学中也存在很多对称的概念。对称的雪花2建筑艺术中的对称性自然界中的对称性3题织锦图回文春晚落花余碧草，夜凉低月半梧桐。人随雁远边城暮，雨映疏帘绣阁空。空阁绣帘疏映雨，暮城边远雁随人。桐梧半月低凉夜，草碧余花落晚春。苏轼文学中的对称4`微观物体也具有多种多样的对称性。原子轨道，分子轨道及分子几何构型都具有某种对称性，这些对称性是电子运动状态和分子结构特点的内在反映。5利用对称性原理探讨分子的结构和性质，是认识分子结构、性质的重要途径，而且使许多繁杂的计算得到简化，利用对称性也可以判断分子的一些静态性质（例如：偶极矩，旋光性等）。总之，对称性的概念（群是其高度概括或抽象）非常重要6不改变分子中各原子间距离使分子几何构型发生位移的一种动作。旋转3.1对称元素与对称操作

操作（operation）7H1H2O每次操作都能产生一个和原来图形等价的图形，通过一次或几次操作使图形完全复原。对称元素:旋转轴对称操作:旋转H1H2O对称操作（symmetryoperation）8对称操作所依据的几何要素（点、线、面及组合）点线面组合对称元素（symmetryelement）对称中心对称轴对称面反轴或象转轴9对称元素和对称操作是两个既有联系又有区别的概念，一个对称元素可以对应多个对称操作。例如C3轴的三个对称操作10

C3轴的三种对称操作Ĉ3Ĉ3Ĉ3Ĉ33=Ê旋转轴次；α为基转角（规定为逆时针旋转）Ĉ3Ĉ3=Ĉ3211各种操作相当于坐标交换。将向量(x,y,z)变为(x‘,y’,z‘)的变换,可用下列矩阵方程表达:对称操作的矩阵表示：图形是几何形式矩阵是代数形式123.1.1恒等元素E和恒等操作Ê此操作为不动动作，也称主操作或恒等操作。任何分子都存在恒等元素，称为平俗或平凡元素。恒等操作对向量（x,y,z）不产生任何影响。对应单位矩阵。133.1.2旋转轴Cn(n)和旋转操作Ĉn(L(α))

n重旋转可衍生出(n-1)个旋转操作，记为Ĉni(i=1,2,…,n-1),Ĉnn=Ê(n为任意正整数)旋转操作是实动作，可以真实操作实现。若将z轴选为旋转轴，旋转操作后新旧坐标间的关系为:14对称元素C6与互逆连续行施两次对称操作称为对称操作的积对称操作

15只有第一矩阵的列数与第二矩阵的行数相等时才可相乘，否则不可乘。

矩阵可乘的条件：对称操作的积相当于连续行施两次对称操作对应两个矩阵相乘，即矩阵的积。16nmmknk矩阵和矩阵相乘

(i=1,2,…,n,j=1,2,…,k)

17与对称中心i对应的对称操作叫反演或倒反。若将坐标原点放在对称中心处，则反演操作将空间任意一点（x,y,z）变为其负值（-x,-y,-z），反演操作的矩阵表示为：3.1.3对称中心（i）和反演操作（）

xyi18连续进行两次反演操作等于不动操作，即，最小周期为2；反演操作和它的逆操作相等，即xyin

为偶数n

为奇数反演操作是虚动作，不可能具体真实操作，只能在想象中实现。193.1.4镜面（m或）和反映操作（）镜面（或对称面），是平分分子的平面，它把分子图形分成两个完全相等的两个部分，两部分之间互为镜中关系。与对称面相对应的操作是反映，它把分子中的任一点都反映到镜面的另一侧垂直延长线的等距离处。20连续进行两次反映操作等于主操作，反映操作和它的逆操作相等若镜面和xy平面平行并通过原点，则反映操作将任意一点（x,y,z）变为（x,y,-z），新旧坐标间的关系用矩阵方程可表示为镜面操作是一种虚动作21根据镜面与主旋转轴在空间排布方式的不同，镜面又分为三类，通常以的右下角标明镜面与主轴的关系：⊥Cn：

记为h

，镜面垂直于主轴，即为水平（horizontal，主轴为Z轴）//Cn：记为v，

通过主轴（垂直vertical）

//Cn：

通过主轴且平分垂直主轴的两C2轴的夹角，记为d（diagonal对角线）

22平面型分子中至少有一个镜面，即分子平面。一个镜面三个v两个vCO2,H2,HCl等直线分子有无数个v镜面反式ClHC=CHClH2ONH3H2C=C=CH2一个h23CHClEC2

h

iEC2

hvEC2(x)C2(y)C2(z)

h

vv’i对称元素243.1.5象转轴(或映轴Sn

)和旋转反映操作(Ŝn)这是一个复合动作：先绕轴旋3600/n（并未进入等价图形），接着按垂直于轴的平面h进行反映（图形才进入等价图形）。对应的操作为：25独立的元素对于Sn群，当n为奇数时，有2n个操作，它由Cn和h组成；当n为偶数而又不为4的整数倍时，有n个操作，Sn

群可看成由有Cn/2与i组成；只有S4是独立的对称操作（严格讲应是S4n为独立的对称元素），它包含的对称操作有：σhC2142S2=

i示意图26旋转90°反映CH4的四重象转轴S4及旋转反映操作

相互等价仍代表H273.1.6反轴(In)和旋转反演操作(În)这也是一个复合对称操作：先绕轴旋转3600/n(并未进入等价图形)，接着按对称中心(在轴上)进行反演(图形才进入等价图形)。对应的操作为:同样可以证明：只有I4是独立的对称元素（严格讲应是I4n）。其它的In都可以用对称元素来代替。28σhC2142I2=S1示意图独立的元素293.2对称元素的组合及群的概念

3.2.1对称元素的组合

由于分子对称性高低不同，分子中既可能只有个别类型的对称元素，也可能是多种对称元素的共同存在。另外，分子中的两种对称元素也可能组合导出第三种对称元素（例:C2,I与h之间的关系），但它们之间的组合必须满足一定原则。30因为分子是有限图形（封闭图形），因此参加组合的对称元素必须至少通过一个公共点(点动作，点群名称的由来)主轴与C2轴的组合：必然产生n个等价的C2轴两个镜面的组合：两个镜面的交线必为Cn轴偶次轴与对称中心或垂直此轴的对称面的组合：一个偶次轴与对称中心的组合，必产生一垂直此轴的镜面；

对称中心与镜面组合，必产生一垂直此面的二次轴。对称元素组合原则313.2.2对称操作的集合

一个对称元素可以对应多个对称操作，分子中所有对称元素对应的对称操作的集合，满足一些特殊的规则，即满足成群的要求。H2O(三个原子xz平面上)

32C2v群的乘法表(对称操作乘法表)

对称操作乘法表中行列交点上的元素代表先行施行动作，再行施列动作。一般情况下，行施的次序是不可交换的，相当于一般情况下算符的不可对易。H2O(三个原子xz平面上)

33C3v群的乘法表

NH3axycb34

3.2.3群的概念

定义群(group)是一些元素的集合，即G={gi}n成群必须同时满足四个条件：

（1）封闭性若；则（2）结合律群中三个元素相乘有

35（4）逆元素

（3）恒等元素（单位元素）

群中必有一个恒等元素，它与群中任意元素相乘，使该元素保持不变。即每个群元素必有一逆元素，它也是群的元素，即 ，则；且36群的例子

全体整数对加法构成群，称为整数加群

封闭性：所有整数（包括零）相加仍为整数

结合律：A(BC)=(AB)C;2+(3+4)=(2+3)+4

单位元素：0;0+3=3+0=3

逆元素：A-1=-A;3-1=-33+(-3)=(-3)+3=037封闭性：实数相乘仍为实数结合律：乘积与次序无关单位元素：1逆元素：A-1=1/A

此群为无限群群的例子

除零外，全体非零实数对乘法构成群（群的乘法即为代数乘法）383.3分子点群3.3.1分子点群的分类

每个分子都有一定的对称性，所具有的全部对称元素构成一个完整的对称元素系，与对称元素系对应的全部对称操作的集合构成一个对称操作群。下面介绍化学中常见的各种类型的分子点群。按分子中有无对称轴或对称轴的多少，可分为：无轴群单轴群双轴群(二面体群)多面体群39如：C1群，CS群，Ci群；其中CS与Ci群为2阶群。C1群{E}CS群{E,σh}Ci群{E,i}(1)无轴群40对称元素只有一个n次轴，对称操作共有n个，即Cn1，Cn2，Cn3，···，Cnn=E，其阶次为n。对称操作为：n阶群(2)单轴群(轴向群)①Cn群分子中常见的Cn点群有：C1,C2,C3。41Cn群分子实例

C2群C3群42在Cn的基础上加上与垂直Cn的h。因为hCn=Sn，所以Cnh群Sn有轴。当n为偶数时，还有对称中心，Cnh群为2n阶群，对称操作为：②

Cnh群C2h={E,C2,h,i}反式二氯乙烯43C2h群:反式二氯乙烯C2h群:N2F2Cnh群分子实例

C3h群44在Cn的基础上加上一个通过主轴的v，由于Cn的转动，必然产生n个v，所以Cnv群为2n阶群。对称操作：分子中常见的Cnv点群有：C2v：H2O,H2S,HCHO,顺1,2-乙烯等。C3v：NH3,CH3Cl等三角锥分子。C4v：BrF5（四方锥结构）Cv：HCl,CO,NO,HCN等直线型异核分子。③

Cnv群45C2v

H2O中的C2和两个σv臭氧菲46CHCl3NF3C3v47BrF5CO2,H2,HCl等直线分子C4vCv48分子中只包含一个象转轴Sn（或反轴In）的点群。当n为奇数时，Sn群不独立存在。④

Sn群当n为偶数时，群中包含n个元素。因为Sn=Cni，49只有当n为4的整数倍时，是独立存在的，即S4，S8等，据说S8还没有找到对应的实例，属于S4的分子很少。S4点群的分子实例

50在Cn群的基础上，加上一个垂直Cn的C2轴，由于转动，会产生n个C2轴，Cn群为2n阶。对称操作为：(3)双轴群(二面群)⑤Dn群51Dn点群的分子实例D3D252D3D253在Dn群的基础上，加上一个垂直主轴的h。由于n个C2轴与h组合，必然产生n个v，若主轴Cn为偶次轴，还会产生对称中心，群的阶为4n。Dnh点群的分子实例

⑥

Dnh群54D2h群

：N2O4D2h群：乙烯55D3h群

：乙烷重叠型D4h群：XeF4D6h群：苯Dh群：I3-56在Dn群的基础上加上一个通过主轴且又平分两个C2轴夹角的镜面d，群的阶为4n，属于此类点群的分子也较少。⑦Dnd群累积式丙二烯为D2d点群，对称操作：57D3d:乙烷交错型D4d：单质硫58D5d

:交错型二茂铁俯视图59特点是有多个高次轴（n≥3的轴称为高次轴）。正多面体的面数(F)，顶点数(V)与棱数(E)之间存在如下关系：F+V=E+2(4)多面体群含有多个高次轴的对称元素组合所得的对称元素系和正多面体的对称性相对应。60对称元素有：4个C3轴，3个C2轴，6个d，3个S4（与3个C2重合）；为24阶群。对称操作为：正四面体构型分子都属于此点群。

如：CH4，