材料腐蚀与防护第一章

1金属与合金

的高温氧化

Hightemperatureoxidationofmetalsandalloy1金属与合金的高温氧化金属高温氧化的热力学基础金属氧化膜氧化膜离子晶体缺陷高温氧化动力学影响金属氧化的金属高温氧化的热力学基础金属氧化膜氧化膜离子晶体缺陷高温氧化动力学影响金属氧化的因素合金氧化及抗氧化机理高温热腐蚀金属的氧化：金属与气体反应生成金属化合物的过程。Metallicoxidation

氧化是自然界最基本的化学反应之一。除极少数贵金属外，几乎所有的金属都会发生氧化。金属氧化的概念有狭义和广义之分。狭义的氧化仅指金属与氧气形成氧化物的反应。由于氧气是自然界和工业环境中最常见的气体介质，例如空气和水蒸气，狭义的氧化反应是最基本的，也是研究最早的。广义的金属氧化是指金属除与氧气反应外，还与含硫、碳、卤素及氮等气体介质反应形成金属化合物的过程。高温腐蚀：在高温条件下，金属与环境介质中的气相或凝聚相物质发生化学反应而遭受破坏的过程称高温氧化，亦称高温腐蚀。

Hightemperaturecorrosion

在大多数条件下，使用金属相对于其周围的气态都是不稳定的。根据气体成分和反应条件不同，将反应生成氧化物、硫化物、碳化物和氮化物等，或者生成这些产物的混合物。在室温或较低温干燥的空气中，这种不稳定性对许多金属来说没有太多的影响，因为反应速度很低。但是随着温度的上升，反应速度急剧增加。实际的高温环境可能还含灰分、沉积盐、熔融盐、液态金属等。

金属的高温腐蚀像其他腐蚀问题一样，遍及国民经济的各个领域，归纳起来，主要涉及以下几个方面：field

在化学工业中存在的高温过程，比如生产氨水和石油化工等领域产生的氧化。在金属生产和加工过程中，比如在热处理中碳氮共渗和盐浴处理易于产生增碳、氮化损伤和熔融盐腐蚀。含有燃烧的各个过程，比如柴油发动机、燃气轮机、焚烧炉等所产生的复杂气氛高温氧化、高温高压水蒸气氧化及熔融碱盐腐蚀。核反应堆运行过程中，煤的气化和液化产生的高温硫化腐蚀。在航空领域，如宇宙飞船返回大气层过程中的高温氧化和高温硫化腐蚀，以及航空发动机叶片受到的高温氧化和高温硫化腐蚀。高温腐蚀的危害damage使许多金属腐蚀生锈，造成大量金属的腐蚀耗损，还破坏了金属表面许多优良的使用性能，降低了金属横截面承受载荷的能力，并且使高温机械疲劳和热疲劳性能下降。研究高温腐蚀的重要性importance研究金属和合金的高温腐蚀规律将有助于我们了解各种金属及合金在不同环境介质中的腐蚀行为，掌握腐蚀产物对金属性能破坏的规律，从而能够成功地进行耐蚀合金的设计，把他们有效、合理地应用于各类特定高温环境中，并能正确选择防护工艺和涂层材料来改善金属材料的高温抗蚀性，减少金属的损失，延长金属制品的使用寿命，提高生产企业的经济效益。金属或合金的高温腐蚀可根据环境、介质状态变化分成气态介质、液态介质和固态介质腐蚀，其中以在干燥气态介质中的腐蚀性为研究历史最久，认识全面而深入，因此本章重点介绍金属（合金）高温氧化机理及抗氧化机理。1.1金属高温氧化的热力学基础

thermodynamicsfoundation

金属氧化metallicoxidation广义：硫化、卤化、氮化、碳化，液态金属腐蚀，混合气体氧化，水蒸气加速氧化，热腐蚀等。general狭义：金属与环境中的氧在高温条件下形成氧化物的过程。Narrowsense1.1.1金属高温氧化的可能性possibility

由热力学可知，任何能自发进行反应的系统的自由能必然降低，而熵增加。因此可根据反应自由能的变化ΔG来判断反应的可能性和方向性。金属氧化时的化学反应可以表示成：Me（S）+O2（g）→MeO2（S）则根据VantHoff等温方程式：

由于MeO2、Me是固态纯物质，活度均为1，故上式变成当＞时，<0，反应向生成MeO2方向进行；当=时，=0，金属氧化反应达到平衡；当<时，>0，反应向MeO2分解的方向进行。

由热力学数据可以得到反应条件下对应的或的数值，通过实际气氛中的氧分压与该温度下的分解压对比即可判定氧化反应的可能性。对于纯金属，一般地，热力学分析结果同时可说明它发生氧化的倾向和形成稳定的氧化物相。而对于合金氧化的情况，热力学分析只能说明不同合金元素对氧亲和力的大小，最终形成的稳定的氧化物种类还与合金元素的含量有关，并且受动力学的影响。1.1.2金属氧化物的高温稳定性

metallicoxidehightemperaturestability1.1.2.1平衡图balancediagram

在金属的高温氧化研究中，可以用金属氧化物的标准生成自由能与温度的关系来判断氧化的可能性。数值可在物理化学手册中查到。

平衡图作用balancediagramfuntion

1944年，Ellingham编制一些氧化物的平衡图，由该图可以直接读出在任何给定温度下，金属氧化反应的值。值越负，则该金属的氧化物愈稳定，即图中线的位置愈低，它所代表的氧化物就愈稳定。同时它还可以预测一种金属还原另一种金属氧化物的可能性。1948年，F.G.Richardson等人发展了Ellingham图，即在氧化物的图上添加了平衡氧压和CO和CO/CO2、H2/H2O的辅助坐标。方法method

从平衡氧压的辅助坐标可以直接读出在给定温度下金属氧化物的平衡氧压。方法是从最左边竖线上的基点“o”出发，与所讨论的反应线在给定温度的交点相联，再将联线延伸到图上最右边的氧压辅助坐标轴上。即可直接读出氧分压。例如：从图可直接读出铝和铁在600℃时的ΔGΘ，4/3Al+O2→2/3Al2O3

ΔGΘ

=-933kJ/mol<0(1-5）2Fe+O2→2FeOΔGΘ

=-414kJ/mol<0（1-6）可见，铝和铁在600℃的标准状态下均可被氧化，且铝的氧化倾向更大。式（1-5）减式（1-6）得：2FeO+4/3Al→2/3Al2O3+2FeΔGΘ=-519kJ/mol<0这表明氧化膜中FeO可被Al还原生成Fe。也就是说，位于ΔGΘ-T平衡图下部的金属可以还原上部金属氧化物。由此可以说明为什么Cr、Al、Si可以作为耐热钢的主要合金元素。应该注意的是notion该平衡图只能用于平衡系统，不能用于非平衡系统。且仅能说明反应发生的可能性和倾向性的大小，而不能说明反应速率问题。另外，平衡图中所有凝聚相都是纯物质，不是溶液或固溶体。1.1.2.2金属氧化物的蒸汽压steampressure

物质在一定温度下都具有一定的蒸汽压。在给定条件下，系统中固、液、气相力求平衡。当固体氧化物的蒸汽压低于该温度下相平衡蒸汽压时，则固体氧化物蒸发。蒸汽反应中蒸汽压与标准自由能的关系与上述氧化、还原反应相同：

标准自由能的符号（正、负）决定反应系统状态的变化方向，如物质沸腾时，蒸汽压为1×105Pa（1atm），ΔGΘ

=0，此温度以上气相稳定。蒸汽压与温度的关系可用克拉伯龙（Clapeyron）方程式表示：式中：So——标准摩尔熵；

V——氧化物摩尔体积；

H——标准摩尔焓。对于有气相参加的两相平衡，固相与液相和气相相比，前者可忽略，上式可简化为：

如将蒸汽近似按理想气体处理，则得：假定ΔHΘ与温度无关，或因温度变化很小，ΔHΘ可看作常数，将式（1-9）积分可得：由式（1-10）可看出，蒸发热越大，蒸汽压p越小，固态氧化物越稳定。1.1.2.3金属氧化物的熔点meltingpoint一些金属氧化物的熔点低于该金属的熔点，因此，当温度低于金属熔点以下，又高于氧化物熔点以上时，氧化物处于液态，不但失去保护作用，而且还会加速金属腐蚀，表1-1（第6页）列出了一些金属及其氧化物的熔点。合金氧化时，往往出现两种以上的金属氧化物。当两种氧化物形成共晶时，其熔点要低。表（1-2）列出某些低熔点氧化物和其共晶、复氧化物的熔点。1.2金属氧化膜metaloxidefilm

1.2.1金属氧化膜的形成

formation金属氧化反应的几个阶段stage

图1-2（第7页）示意地描绘了金属氧化反应过程的几个阶段。(1)吸附在一个干净的金属表面上，金属氧化反应的最初步骤是气体在金属表面上吸附。adsorption(2)氧化物形核、生长，氧溶解随着反应的进行，氧溶解在金属中，进而在金属表面形成氧化物薄膜或独立的氧化物核。在这一阶段，氧化物的形成与金属表面取向、晶体缺陷、杂质和试样制备等条件有很大关系。Nucleate,growth,oxygensolution(3)氧化膜生长，内氧化当连续的氧化膜覆盖在金属表面上时，氧化膜就将金属与气体分离开来，要是反应继续下去，必须通过中性原子或电子、离子在氧化膜中的固态扩散（迁移）来实现。在这些情况下，迁移过程与金属-氧化膜及气体-氧化膜的相界反应有关。若金属阳离子迁移将导致气体-氧化膜界面上膜增厚，而通过氧阴离子则导致金属-氧化膜界面上膜增厚。Growth,internaloxidation(4)缝隙、孔洞、微裂纹gap,hole,tinycrack(5)宏观裂纹、可能产生熔融氧化物及氧化物蒸发Macrocrack,moltenoxideandvaporize金属一旦形成氧化膜，氧化过程的继续进行将取决于两个因素：factors(1)界面反应速度，包括金属-氧化膜界面及气体-氧化膜界面上的反应速度。Interfacereactionvelocity(2)参加反应的物质通过氧化膜的扩散速度。当氧化膜很薄时，反应物质的扩散驱动力是膜内部存在的电位差；当膜较厚时，将由膜内的浓度梯度引起迁移扩散。Diffusionvelocity

由此可见，这两个因素实际上控制了进一步的氧化速度。在氧化初期，氧化控制因素是界面反应速度，随着氧化膜的增厚，扩散过程起着越来越重要的作用，成为继续氧化的速度控制因素。1.2.2金属氧化膜的生长growth

在氧化膜的生长过程中，反应物质传输的形式有三种，如图1-3所示。（第七页）反应物质在氧化膜内的传输途径根据金属体系和氧化温度的不同而存在几种方式：通过晶格扩散。常见于温度较高，氧化膜致密，而且氧化膜内部存在高浓度的空位缺陷的情况下，通过测量氧化速度，可直接计算出反应物质的扩散系数，如钴的氧化。Crystallatticdiffusion通过晶界扩散。在较低的温度下，由于晶界扩散的激活能小于晶格扩散，而且低温下氧化物的晶粒尺寸较小，晶界面积大，因此晶界扩散显得更加重要，如镍、铬、铝的氧化。Intergranulardiffusion同时通过晶格和晶界扩散。如钛、锆、铪在中温区域（400-600℃）长时间氧化条件下。1.2.3氧化膜的P-B比oxidefilmP-Bratio

氧化膜在生长过程中，在氧化膜与金属基体之间将产生应力，这种应力使氧化膜产生裂纹、破裂，从而减弱了氧化膜的保护性能。应力的来源取决于氧化反应机制，其中包括溶解在金属中的氧的作用；氧化物与金属的体积比；氧化物的生长机制;样品的几何形状等。本小节重点介绍氧化物与金属的体积差对氧化物的保护性的影响，又称毕林-彼得沃尔斯原理或P-B比。

该原理认为氧化过程中金属氧化膜具有保护性的必要条件是，氧化时所生成的金属氧化膜的体积（）与生成这些氧化膜所消耗的金属的体积（VMe）之比必须大于1，而不管氧化膜的生长是由金属还是由氧的扩散所形成，即

如果PBR值大于1，则金属氧化膜受压应力，具有保护性；当PBR值小于1时，金属氧化膜受张应力，它不能完全覆盖在整个金属的表面，生成疏松多孔的氧化膜，这类氧化膜不具有保护性，如碱金属和碱土金属的氧化膜MgO和CaO等。当PBR值远大于1时，因膜脆性容易破裂，完全丧失了保护性，如难熔金属的氧化膜WO3、MoO3等。实践证明：保护性较好的氧化膜P—B比是稍大于1的，如Al、Ti的氧化膜的P—B比分别为1.28和1.95。表1-3（第九页）列出了一些金属的氧化膜的P—B比。应当指出：PBR值大于1只是氧化膜具有保护性的必要条件，而氧化膜真正具有保护作用还必须满足下列条件（充分条件）：膜要致密、连续、无孔洞，晶体缺陷少；稳定性好，蒸汽压低，熔点高；膜与基体的附着力强，不易脱落；生长内应力小；与基体金属具有相近的热膨胀系数；膜的自愈能力强。1.2.4

金属氧化物的晶体结构crystalstruture

1.2.4.1纯金属氧化物puremetallicoxide

纯金属氧化膜的组成：composition单一氧化物：NiO、Al2O3等；多种不同的氧化物组成的膜，如铁在空气中的氧化。金属氧化物的晶体结构：由氧离子组成的六方或立方密堆结构，而金属离子占据着密堆结构的间隙空位处。间隙空位有两种类型：（1）由四个氧离子包围的空位，即四面体间隙；（2）由六个氧离子包围的空位，即八面体间隙。1.2.4.2合金氧化物alloyoxide

组成：构成该合金的金属元素的氧化物组成复杂体系，由一种成分的氧化物组成。复杂体系氧化物：（1）固溶体型氧化物。即一种氧化物溶入另一种氧化物中，但两种氧化物的金属元素之间无一定量的定量比例。（2）mMeO·nMeO型复杂氧化物。特征：一种金属氧化物与另一种金属氧化物之间有一定的比例。如Fe3O41.3氧化膜离子晶体缺陷ioniccrystaldefect

为什么研究why本节主要介绍晶体中的晶格缺陷现象，以及由缺陷扩散所决定的传质过程，将要讨论的主要是离子晶格中的点缺陷。它指的是晶格的空位、填隙离子、电子和空穴。前二者称作离子缺陷，后两者则称为电子缺陷。先介绍按化学组成的离子晶体缺陷的形成及其热力学平衡性质；然后介绍呈氧化物半导体形式的离子晶体点缺陷的结构，以及在其中引入不同价态离子对离子缺陷和电子缺陷的影响。最后讨论与晶格缺陷相关的扩散传质过程。离子晶体：由带正电与带负电的离子构成，且他们之间的相互作用力主要是库伦力的晶体。氯化钠是典型的离子晶体，作为讨论对象的金属氧化物亦属离子晶体。理想的离子晶体是正负离子在晶格的各个格点上有规则的完整排列并在其平衡位置上振动（热运动），事实上，由于浓度的增高，杂质的存在，晶体的化学组成中任意组分的过剩，辐射的影响，晶体长大歪曲等多种复杂的原因，晶体总是非理想的，即存在着点缺陷、线缺陷（如位错）和面缺陷等不同的缺陷类型。点缺陷是指约占一个原子尺寸范围的缺陷。如果在晶体中拔去正常格点上的一个原子，就形成一个点阵的空位。Pointdefect在晶体中，电中性是一个非常重要的原则。当考虑晶体的电中性时，必须包括所有带电荷的粒子。除间隙离子和空位外，带电粒子还有电子和电子空穴。由于整个晶体是电中性的，晶体中所有正有效电荷和负有效电荷数值相等。1.3.1理想配比离子晶体

idealmatchioniccrystal

遵循原则：followingprinciple(1)阳离子和阴离子的点阵数之比为恒定；(2)质量平衡，即缺陷形成前后，参与反应的原子数相等；(3)离子晶体为电中性。肖特基缺陷：离子迁移可以由存在的空位来实现，为保持电中性，在阴离子和阳离子的亚晶格上有相等的空位浓度或空位数；阳离子和阴离子都可以经过空位迁移，存在于强碱金属的卤化物中，图1-5弗兰克缺陷：只有阳离子可以迁移，在阳离子晶格中含有相当浓度的间隙离子。阳离子可以经过空位和间隙离子自由迁移。上述两种缺陷不能用来解释在氧化反应中物质的传输，因为这两种缺陷结构都没有提供电子可以迁移的机制。为解释离子和电子同步迁移，必须假设氧化过程中生成的氧化物等是非理想配比化合物。1.3.2非理想配比离子晶体

nonidealmatchioniccrystal非理想配比（也叫非化学计量比）是指金属与非金属原子数之比不是准确地符合按化学分子式给出的比例，但仍保持电中性。许多金属氧化物、硫化物均属于这类。书上在非理想配比的离子晶体中根据过剩组分（Me2+或O2-）的不同可分为两类：金属过剩型氧化物，即n型半导体；金属不足型氧化物，即p型半导体。表1-6列出了一组非化学计量比的离子晶体的组成。1.3.2.1金属过剩型氧化物，即n型半导体

semiconductor表示：Mea+xOb(金属阳离子间隙型)或者MeaOb-x（氧阴离子空位型）典型例子：Zn的氧化物（ZnO）图1-7，CdO,BeO,V2O5,MOO3,WO3等。氧化物缺陷的形成：平衡方程可表示为：1.3.2.2金属离子不足型氧化物（p型半导体）表示：Mea-xOb(金属阳离子空位型)或者MeaOb+x（氧阴离子间隙，不多见）典型例子：NiO形成过程：电子空穴p型半导体，氧化型半导体1.4高温氧化动力学hightemperatureoxidedynamics

1.4.1高温氧化速度的测量方法measuremethod

金属材料的高温抗氧化性能是材料的一项重要性能指标。为研究高温氧化动力学和氧化机理、鉴定合金抗氧化性能或发展新型抗氧化合金，通常采用重量法、容量法、压力计法等方法来测定金属的高温氧化速度。重量法是最简单、最直接测定氧化速度的方法。

主要采用两种方法来测定：一种是不连续增重法，即先将试样称重并测量尺寸，然后将其在高温氧化条件下暴露一定时间，而后再取出称重，计算试样氧化前后的重量变化。这种方法的特点是简便易行，但测一条曲线需要许多试样。另一种方法是连续增重法，即连续自动记录试样在一定温度、一定时间内重量的连续变化情况。特点是：这是一种最普遍、最方便，同时也是最昂贵的方法。它对于测量短时间内试样的重量变化非常有效。

除重量法外，还可以用在恒定压力下，连续测量消耗氧的体积的方法，以及在恒定体积下，测量反应室内压力的变化等方法测出试样的氧化速度。如果试样氧化后，其氧化层致密、无脱落，而且其表面积与氧化前相比可以认为近似相等，则氧化速度也可以用氧化层的厚度y来表示。y与ΔW的关系为：

y=ΔW/DMeO

测量试样的氧化速度可采用不同的氧化方式，常见的有：1）恒温氧化，氧化温度不随时间变化；2）循环氧化，氧化时温度随时间变化，一般是周期性变化；3）动力学氧化，指高速气流（即零点几到一个声速340m/s）中的氧化。氧化试验方法选择methodsofoxidationexperiment

不同的氧化试验方法可用于不同的实验目的，如循环氧化对于考察氧化层与试样之间的粘结性比较有效，而动力学氧化则比较接近燃气轮机的工作条件。1.4.2恒温氧化动力学规律

constanttemperatureoxidationdynamicslaw测定氧化过程的恒温氧化动力学曲线（ΔW-t），是研究金属（或合金）氧化动力学基本的方法，它不仅可以提供许多关于氧化机制的资料，如氧化膜的保护性、反应速度常数K以及氧化过程的激活能等，而且还可以作为工程设计的依据。氧化动力学规律取决于氧化温度、时间、氧的压力、金属表面状况以及预处理条件（它决定了合金的组织），同一个金属在不同条件下，或同一条件下不同金属的氧化规律往往是不同的。金属氧化的动力学曲线大体上可分为直线、抛物线、立方、对数及反对数规律五类，如图1-10所示（第十四页）。在实验中也常常遇到其动力学规律介于这几种规律之间，因为要想使速度数据完全符合简单的速度方程也是非常困难的。应当指出：氧化动力学曲线的重现性与试验仪器的精确度有关，还与试样的表面状态（包括光洁度、取向等）有关。1.4.2.1直线规律linearlaw特点：符合这种氧化规律的金属在氧化时，氧化膜疏松、易脱落，即不具有保护性；或者在反应期间生成气相或液相产物离开了金属表面，或者在氧化初期，氧化膜很薄时，其氧化速度直接由形成氧化物的化学反应速度所决定，因此其氧化速率恒定不变，符合直线规律，可用下式表示：金属：镁和碱土金属以及钨，钼，钒和含这些金属较多的合金的氧化都遵循这一线性规律，如图1-11所示。（第15页）1.4.2.2抛物线规律parabolalaw特点：许多金属和合金，在较宽的高温范围氧化时，其表面可形成致密的固态氧化膜，氧化速度与膜的厚度成反比，即其氧化动力学符合抛物线速度规律。表示：或意义氧化反应的控制因素实际上许多金属的氧化偏离平方抛物线规律，一般形式：

当n<2时，氧化的扩散阻滞并不随膜厚的增加而增加，氧化膜中的生长应力、空洞和晶界扩散都可使其偏离平方抛物线关系。当n>2时，扩散阻滞作用比膜增厚所产生的阻滞更为严重，合金氧化物掺杂其他离子、离子扩散形成致密的阻挡层而导致偏离。1.4.2.3立方规律cubiclaw1.4.2.4对数与反对数规律logarithmandantilogarithmlaw

氧化的这两种规律是在氧化膜相当薄时才符合，这说明其氧化过程受到的阻滞远比抛物线关系中的阻滞大。

氧化反应常常综合遵循以上这些速度规律，说明氧化同时由两种机制所决定，其中一种机制在氧化初期起作用，另一种机制在氧化后期起作用。例如，在低温下的氧化反应：对数，抛物线。在高温下：抛物线，线性。1.4.3高温氧化理论-Wagner理论

一般可测的参数来计算抛物线规律中常数K的公式：物理意义：对了解高温下密实的氧化膜生长的基本特点具有重要意义，为改进金属或合金的抗氧化性提供了理论基础。Wagner理论假定：氧化物是单相，且密实、完整，与基体间有良好的粘附性；迁移由浓度梯度和电位梯度提供驱动力，而且晶格扩散是整个氧化反应的速度控制因素；电中性；电子、离子穿透氧化膜运动，彼此独立迁移；氧化反应机制遵循抛物线规律；K值与氧压无关。Wagner理论认为：已形成的并且有一定厚度的氧化膜，可视为一个等效的原电池。K的推导。根据反应速度常数K的推导，分析：当，即E=0，则K=0,此时氧化过程处于平衡态，金属不能进行氧化反应，当时，即E越正，K值也越大，说明氧化速度大。当比电导增加时，氧化速度K值随之增大；比电导越小，K值越小；绝缘，κ→0，R→∞，氧化过程将终止。是研究耐热合金的基础，即加入高电阻的合金元素，提高合金抗氧化性。表1-8当ne=na+nc时，ne（na+nc）值最大，此时K值最大，即氧化膜增长速度大。此时，电子或离子迁移的比例适当，未发生互不适应的极化现象。根据氧化膜中电子或离子迁移倾向的大小，加入适当的合金元素以减少电子或离子的迁移，从而提高合金抗氧化性。1.5影响金属氧化的因素1.5.1合金元素对氧化速度的影响1.5.1.1合金元素对金属过剩型氧化膜氧化速度的影响n型半导体氧化速度受间隙金属离子的数目支配例：ZnO的增长1.5.1.2合金元素对金属不足型氧化膜氧化速度的影响p型半导体氧化物导电性受电子空位支配，而氧化速度受离子空位支配。例：NiO1.5.2温度对氧化速度的影响阿累尼乌斯方程：Q：物理意义扩散系数1.5.3气体介质对氧化速度的影响1.5.3.1单一气体介质铁在水蒸气中氧化严重的原因1.5.3.2混合气体介质在非氧化混合气态分子作用下1.6合金氧化及抗氧化原理1.6.1二元合金的几种氧化形式1.6.1.1一种成分氧化（1）少量添加元素B的氧化合金的选择性氧化：B向外扩散的速度快；

内氧化：氧向合金内部的扩散速度快。（2）合金基体金属氧化1.6.1.2合金两种组分同时氧化条件：合金中B浓度低，不足以形成B的选择性氧化；A、B对氧的亲和力相差不大。（1）形成氧化物固溶体（2）两种氧化物互不溶解（3）形成尖晶石氧化物1.6.2提高合金抗氧化性的途径金属热力学稳定性高金属与氧的亲和力强1.6.2.1减少基体氧化膜中晶格缺陷的浓度

Hauffe原子价法则1.6.2.2生成具有保护性的稳定新相（尖晶石氧化物）

要求：固溶；与氧的亲和力；合金元素尺寸尽量小1.6.2.3通过选择性氧化生成优异的保护膜

加入的合金元素与氧优先发生选择性氧化，从而形成保护性的氧化膜，避免基体金属的氧化，合金元素必须满足以下几个条件：（1）合金元素与氧的亲和力必须大于基体金属与氧的亲和力；（2）固溶于基体中，均匀性选择性氧化；（3）加入量适中；（4）离子半径小于基体金属，便于合金元素易于向表面扩散优先发生氧化反应；（5）加入氧活性元素，改善氧化膜的抗氧化能力。

在合金中加入少量的活性元素（又称为反应元素）可以显著提高抗氧化能力。特别是提高氧化膜在合金上的附着能力，这一现象称为活性元素效应。

活性元素通常包括钇、稀土金属、锆、铪等，活性元素对形成Cr2O3的合金的氧化行为具有以下效应：（1）促进Cr2O3保护性氧化膜在合金的Cr含量较低的情况下生成—增强合金元素的选择性氧化，减少所需要的合金元素含量。（2）降低氧化层的生长速度；（3）Cr2O3的生长机理发生变化，以氧向内扩散为主（4）抑制氧化物晶粒的生长——Cr2O3膜的晶粒细化（5）Cr2O3膜与合金基体的附着力显著改善，具有优异的抗热循环氧化能力——改善氧化层与基体金属的粘附性，使其不易脱落。

活性元素对Al2O3膜也有类似的效应，活性元素改善Al2O3膜与合金基体的附着性；在氧化膜中氧的扩散增强，但活性元素并不能像对生成Cr2O3膜那样有效的降低合金中的铝含量以及Al2O3膜的生长速率。目前，对活性元素效应还没有一致的观点，已提出的各种模型和假说有：（1）大尺寸的活性元素原子吸附在合金表面的位错等缺陷处，阻止金属离子向氧化膜内迁移，因而改变了氧化膜的生长机制，使氧化膜的生长以氧向内扩散为主；（2）弥散的活性元素的氧化物粒子起着空位陷阱的作用，降低或消除了孔洞的形成，提高了氧化膜的附着力；（3）在氧化膜与基体之间形成一层完整的活性元素化合物的封闭层，具有优异的热膨胀性能；（4）活性元素的存在可以通过内氧化和晶间氧化起到钉扎氧化膜的作用；（5）活性元素改善了合金/氧化膜界面的化学键。1.6.3常见金属和耐热合金的抗氧化性1.6.3.1铁基合金FeO：Fe3O4：Fe2O3：1.6.3.2镍基合金镍基合金种类

镍基高温合金。主要合金元素有铬、钨、钼、钴、铝、钛、硼、锆等。是高温合金中用量最大和最重要的合金。镍基电子管用材料包括玻璃封接合金(镍铁基合金)、引线材料(Ni-2Mn)和热阴极电子发射材料。热阴极发射材料一般都含有钨和镁、钙等活性金属元素。钨可提高材料的高温强度、抗热震性和电子发射性能。钙、镁可改善材料的激活性并提高阴极电子发射性能；镍基磁性合金主要用作软磁材料。具有高的磁导率和低的矫顽力，是制造电子工业磁性元件的重要铁芯材料。镍基磁性材料一般是含镍46～81％的镍铁合金。典型的合金是Ni-22Fe（或称78Ni-Fe）合金，称为坡莫合金(Permalloy)。有些合金还含有钼（2～5％）、铜（约5%）、铬（约2.75％）或铌（3～7％）等元素。有的镍基磁性合金含有较高的钴（约29％）。

4镍基精密电阻合金含铬20%,还含少量铝、铜、铁、硅、锰等元素。这种合金有较高的电阻率，较低的电阻率温度系数,良好的耐蚀性,是仪表和电阻器用精密电阻材料。典型的有Ni-20Cr-3Al-2Cu合金和Ni-20Cr-3Al-5Mn合金。5.镍基电热合金根据使用的温度和时间不同，对合金性能有不同要求。最常用的电热合金是Ni－20Cr合金。这种合金可在1000～1100℃的温度下长期使用。其中的铬可改善材料的抗氧化性，提高耐热性和电阻率。6.镍基耐蚀合金有镍铜、镍铬、镍钼、镍铬钼(钨)、镍铬钼铜等系的合金。应用最广的耐蚀镍合金是Ni-25Cu-2.5Fe-1.5Mn合金即蒙乃尔合金。这种合金有良好的综合性能。中国已研制成多种耐蚀镍合金。7.镍基耐磨材料有两类：堆焊材料和喷涂（焊）材料。这些材料具有耐磨、耐蚀、抗高温氧化等性能，是现代机械制造和磨损件修复再用的重要材料。镍基斯太利特(Stellite)合金是典型的堆焊材料。镍包铝、镍包碳化钨、镍包陶瓷等复合粉末主要用于喷焊。8.镍钛合金是发展中的形状记忆合金。

Ni-Cr

不同含量的Cr元素加入到镍金属中，两种元素的抗氧化性综合作用。

结构：外层是NiO,内层为疏松的NiO和NiCr2O4Cr>20%,选择性氧化，合金表面形成致密的Cr2O3保护膜。使用：抗氧化温度可达1100℃.Ni-Cr-Al合金镍基高温合金使用：组成：性能1.6.3.3钛基合金性质：与氧亲和力极大（1）钛金属本身极易吸氧；（2）钛易于形成各种氧化物

氧化膜与温度的关系p28组成：加入Al；Sn；Zr；Cr；Nb性能:近α高温合金最高使用温度可达600℃Ti-Al系性质：随Al含量增加，氧化速度线性规律下降。Al达到25%，50%，形成Ti3Al，TiAl金属间化合物，抗氧化温度可达650℃，800℃∵在表面形成了以α-Al2O3为主的保护膜1.6.3.4铝基合金性质：常温：5~15nm钝化膜高温：致密氧化膜应用：高温抗氧化环境的防护涂层举例：碳钢渗铝后，1000℃的抗氧化能力提高两个数量级1.6.4耐氧化涂层材料

高温合金必须同时具备两方面的性能要求：优异的高温力学性能和抗高温腐蚀性能。们实际上，对向一种合金，这两方面的性能之间有时是相互矛盾的，不可能同时达到最优化。例如：(1)为改善合金的高温力学性能．必须增加钨、钼、钒等固溶强化型合金元素，而相应地就会降低铬、铝的含量。我们知道，铬是最重要的抗高温腐蚀元素。只有当合金中铬的质量分数大于15％时，合金才具有良好的抗热腐蚀性能。但高强度镍基合金中铬含量又不宜太高．否则会形成有害的σ相。为了抑制σ相的形成，要求铬的质量分数不超过9％。这样一来．必然会损害合金的抗热腐蚀性能。(2)铝是最重要的抗氧化元素。但铝含量增加、合金塑性下降，加工性能也会严重恶化。为了改善合金的塑性相加工性能，就要降低合金中的铝含量。铝含量的降低意味着为保证Al2O3膜稳定地生长所能供应的铝量减少、氧化膜保护寿命被缩短。要解决合金的高温力学性能和抗高温腐蚀性能之间的矛盾，一个非常有效的途径即是在合金表面施加适当的涂层。通常涂层都较薄，主要起保护基体金属不受高温腐蚀的作用。而对高温强度的要求主要由基体合金来承担。由于基体合金和防护涂层可以单独地设汁，施加防护涂层的合金部件就可以既保持合金足够的高温强度而表面又具有优异的耐高温腐蚀性能。特别是在主要是要求抗高温腐蚀性能的场合，通过低级材料表面施加防护涂层可达到高级材料的功效。从而可大大节约成本。因此，日前已发展的高温防护涂层种类繁多，应用范围也十分广泛。随着科学技术不断发展，对材料性能的要求也越来越高。例如，飞机涡轮发动机的叶片，使用温度越高，推重比越大，效率越高。提高高温合金的使用温度一直是航空领域的一个重要课题。高温防护涂层体系的研究为实现提高现已经发展的高温合余的使用温度开辟了另一条途径．这就是热障涂层。其思路是，如果在合金表面施加一殷化学稳定性好而热导率又低的陶瓷涂层，那么陶瓷涂层会在环境和合金表面间造成温度梯度。与环境温度比，合金表面实际温度降低，从而能使合金用于更高的温度。1.6.4.1涂层制备与性能涂层分类与制备技术扩散涂层diffusioncoatings覆盖涂层overlaycoatings1.扩散涂层特点：与基体合金冶金结合，附着力好原理：镍、钴、铁基合金扩散渗形成金属间化合物常见：扩散元素Al、Cr、Si等发展:铝化合物涂层A固体粉末渗铝方法渗铝剂组成厚度：优点缺点B热浸镀渗铝应用定义过程CCVD渗铝

利用CVD技术渗铝具有极大优越性。这是一种非接触分散渗铝技术。渗铝时，一种确定成分的气体可以预先在渗铝炉外制取、然后被导入炉内的腔体中，并与工件表而反应形成涂层。CVD渗铝比粉末包装渗铝优越的最主要一点是能够在膜冷涡轮发动机翼形叶片的内冲通道制备涂层。渗铝气体被压缩通过内通道．形成相对均匀的涂层。相比之下，粉末包装法有—个非常有限的穿透能力。同时．CVD法化学成分易调整．这是因为气体形成过程与金属和气体反应过程是完全分外的。CVD法也常被用来沉积除铝之外的共他元素，如铬和硅。此外，铂和钯等贵金属元素也可以用CVD法沉积在基体合金的表面上，这是制备Pt-Al或Pd-Al涂层时的先前步骤。2覆盖涂层金属涂层材料(1)不与周围介质反应或者反应极慢．如金、铂、铱．用来防护难熔金属基材和石墨。(2)渗铝涂层。高温合金涡轮叶片大多采用古老的固渗法在其表面涂覆渗铝涂层。早期的渗铝涂层成分为单一的铝金属。近来，为了进一步改进渗铝层的保护性，提高其使用寿命，尤其是增加抗热腐蚀能力，经常在渗铝层中添加Cr、Al、Mn等元素，以组成Al—Cr、Al—Si、Al—Si—Cr等系列涂层。有时先镀一层铂(＜10μm)，再渗铝，这就是著名的Al—Pt涂层，Cr、Si、Pt等都是优良的抗氧化元素，这些元素能显著地提高渗铝层的保护性。（3）形成致密氧化膜的合金涂层渗铝层的缺点改进：由于：性能特点：制备：物理气相沉积、热喷涂、电镀、化学镀、激光熔覆等热喷涂热喷涂技术是利用热源将喷涂材料迅速加热至熔融或半熔融状态，再经过高速气流或焰流使其雾化，并加速喷射、沉积到经过预处理的基体表面，形成具有某种特殊功能涂层的方法。热喷涂技术就是要在普通材料的表面上，制造一个特殊的工作面，使其达到：防腐、耐磨、减摩、抗高温、抗氧化、隔热、绝缘、导电、防微波辐射等一系多种功能，并达到节约材料，节约能源的目的，我们把特殊的工作表面叫涂层，把制造涂层的工作方法叫热喷涂。喷涂过程示意图热喷涂涂层的结构特点热喷涂涂层形成过程决定了涂层的结构特点，喷涂层是由无数变形粒子相互交错呈波浪式堆叠在一起的层状组织结构，涂层中颗粒与颗粒之间不可避免地存在一些孔隙和空洞，并伴有氧化物夹杂。涂层剖面典型的结构如下图，其特点为：A呈层状B含有氧化物夹杂C含有空隙或气孔线（棒）材气体火焰喷涂法原理图爆炸喷涂法原理图电弧喷涂法原理图等离子喷涂法等离子状态是指物质原子内的电子在高温下脱离原子核的吸引，使物质呈为正负带电粒子状态存在。

在茫茫无际的宇宙空间里，等离子态是一种普遍存在的状态。宇宙中大部分发光的星球内部温度和压力都很高，这些星球内部的物质差不多都处于等离子态。只有那些昏暗的行星和分散的星际物质里才可以找到固态、液态和气态的物质。

就在我们周围，也经常看到等离子态的物质。在日光灯和霓虹灯的灯管里，在眩目的白炽电弧里，都能找到它的踪迹。另外，在地球周围的电离层里，在美丽的极光、大气中的闪光放电和流星的尾巴里，也能找到奇妙的等离子态。

等离子体有什么用处呢？它的用途非常广泛．从我们的日常生活到工业、农业、环保、军事、宇航、能源、天体等方面，它都有非常重要的应用价值．

等离子喷涂法等离子喷涂技术是继火焰喷涂、电弧喷涂之后大力发展起来的喷涂新技术，近几年在我国发展较快，应用也相当普遍。它是采用等离子喷枪产生的等离子喷流，把几微米至十几微米的金属陶瓷等单一或者混合粉末加热并加速，在熔融或接近熔融的状态下喷向母体材料的表面而形成涂层。有以Ar、He、N2、H2等气体作为工作气体的气体等离子喷涂，还有把水分解成氧和氢而作为工作气体的平均等离子喷涂。等离子喷涂产生的温度可达16000℃，喷流速度达300～400m/s，因而可喷制各种高熔点、耐磨、耐热的涂层。该涂层具有较高的结合强度，涂层特性好，尺寸也容易控制，尤其适合陶瓷材料的喷涂。国内外已有数百种材料用等离子进行喷涂，所得的涂层具有抗蚀、抗氧化、耐磨损擦伤、助滑、助粘结、防辐射和绝热等功能。等离子喷涂是热喷涂工艺中万能的工艺，这是因为其工艺温度最高，喷涂过程可以在不同的气氛和不同的压力下实现。目前已发展到空气、低压(或真空)、空压、惰性气体以及水下环境的应用，对环境的适应能力强是等离子喷涂的最大优点之一。等离子喷涂法原理图超音速火焰喷涂法原理图超音速等离子喷涂法反应热喷涂法激光喷涂法冷喷涂法陶瓷涂层材料特点：较金属型涂层的抗氧化温度更高分类：作用：制备方法优缺点改进1.7高温热腐蚀

hotcorrosionwithhightemperature热腐蚀定义作用形态机理高温热腐蚀：低温热腐蚀：金属材料的热腐蚀（1）热腐蚀的定义煤、油等各种燃料燃烧后产生的混合气氛中常含有少量的硫及其它一些杂质，如低熔点的盐类Na2SO4、K2SO4和低熔点的氧化物V2O5等，它们沉积于被氧化的金属表面，形成熔盐，使原来金属表面的保护性氧化膜破坏，从而造成对基体金属材料加速腐蚀的现象。这种高温腐蚀破坏过程不