yh有机化学第十二章含氮化合物

第十二章含氮化合物

在有机化合物中，除C、H、O三种元素外，N是第四种常见元素。有机含氮化合物的种类很多，它们的结构特征是含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N)，有的还含有N—N、N=N、N≡N、N—O、N=O及N—H键等。

本章主要讨论硝基化合物、胺类、重氮化合物和偶氮化合物。它们是制取炸药、染料、医药的重要原料。如机体神经传导物质-生源胺、一些维生素、临床上使用的苯巴比妥和磺胺类药物等。腐胺（丁二胺）—精氨酸、尸胺（戊二胺）—赖氨酸收缩血管,升高血压增强心脏收缩力,心率、传导加快,心输出量增加,收缩压上升.生源胺甲基苯丙胺——摇头丸硝基化合物一、硝基化合物的种类及命名1、结构-与亚硝酸酯互为同分异构-NO2：N，sp2杂化

硝基化合物的命名与卤代烃相似，烃为母体，硝基为取代基。硝酸甲酯亚硝酸乙酯硝基甲烷邻硝基甲苯间亚硝基甲苯二、物理性质(1)b.p：

因－NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物具有较大的偶极矩，如：CH3NO2

的偶极矩μ=3.4×10-30C.m。偶极矩↑，分子间的作用力↑，故其沸点比相应的卤代烃还要高。

(2)溶解性

硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水，即使是低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小。硝基化合物不仅溶于有机溶剂，而且还溶于浓硫酸。

但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被用作香水、香皂和化妆品的定香剂（有毒）。如：

(3)多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。1、还原反应

硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程：

其还原产物因反应条件、介质不同而异。在酸性介质(通常为HCl)中，以金属Fe、Zn或SnCl2为还原剂，可将硝基化合物直接还原成相应的胺。三、化学性质

SnCl2+HCl：选择性还原剂，只还原硝基，不还原羰基。2、脂肪族硝基化合物的酸性具有α-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。不含α-H的

3°硝基化合物就不能与碱作用。练习：1、硝基苯和2-硝基-2-甲基-戊烷能否溶于氢氧化钠水溶液中，为什么？3、硝基对苯环邻、对位上取代基反应活性的影响(1).增强卤原子的活性(亲核取代SN2Ar)

硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅使芳环上的亲电取代反应活性↓，以致不能进行(如：F-C反应)，而且通过－I、－C效应，对其邻、对位的取代基产生显著的影响。在－Cl的邻、对位引入－NO2时，－Cl的水解反应活性↑，且易于发生亲核取代反应。

原因是：C—Cl键受－NO2的－I、－C效应的影响，使与Cl直接相连的碳原子上电子云密度↓，而有利于亲核试剂的进攻，使其水解反应得以进行。显然,Cl原子的邻、对位上的－NO2数目↑，其亲核取代反应活性↑。硝基芳香卤代烃的亲核取代举例(2)硝基使邻、对位苯酚的酸性增强；胺一、胺的分类、命名和结构1.分类伯胺(1°胺)：

RNH2CH3NH2

甲胺仲胺(2°胺)：

R2NH(CH3)2NH二甲胺叔胺(3°胺)：

R3N(CH3)3N三甲胺季铵盐:R4N+X-(CH3)4N+Cl-

氯化四甲铵季铵碱:R4N+OH-(CH3)4N+OH-

氢氧化四甲铵NH3

氨NH2-R胺－NH2氨基-NH-亚氨基胺可看作氨被烃基取代的产物

根据氮原子上所连烃基的数目不同胺可以分为伯胺(1o胺primaryamine)、仲胺(2o胺secondaryamine)、叔胺（3o胺tertiaryamine）。

NH3RNH2R2NHR3N

氨1o胺2o胺3o胺注意：伯、仲、叔胺和伯、仲、叔醇（或卤代烃）有着不同的意义。前者是由氮原子所连烃基的数目确定；而后者是以羟基（或卤原子）所连碳原子的种类确定。

仲醇伯胺

另外，还有一类称作季铵的化合物。包括季铵盐（quaternaryaminoniumsalt）和季铵碱（quaternaryammnium

hydrate）。

练习：按伯、仲、叔的分类法将胺和醇分类：

2.胺的命名（1）简单胺以胺作母体，烃基作取代基，称某胺——普通命名。

乙胺二苯胺甲乙胺（ethylamine）（diphenylamine）（ethylmethylamine）对于氨基不在１-位的伯胺可采用与醇类似的命名法。

3-戊胺

１,４－丁二胺（3-pentylamine）(putresine)

当氮上同时连有芳基和脂肪烃基时，以芳胺作母体，在脂肪烃基前加“N”字表示脂肪烃基连在氮原子上。

Ｎ－甲基苯胺

N,N-二乙基苯胺(N-methylaniline)(N-ethyl-N-methylaniline)（2）比较复杂的胺采用氨基作取代基，命名为烃。——系统命名２－甲基－３－氨基戊烷２－二甲氨基丁烷

(3-amino-2-methylpentane)(2-dimethylinbuthane)

季铵类化合物和胺的离子型化合物可作为铵离子（NH4+）的衍生物来命名，“负离子”化“正离子”，烷基依基团顺序写在铵字的前面。

氯化四甲铵

氢氧化三甲基乙基铵(tetramethylammoniumchloride)(ethyltrimethylammoniumhydroxide)另外，胺（1°、2°、3°）的盐因表现形式不同还可以如此命名。

氯化苯铵(aniliniumchloride)

盐酸苯胺或苯胺盐酸盐(anilinehydrochloride)注意：“氨”用于表示取代基，“胺”表示氨的烃基衍生物，“铵”用于季铵类化合物和胺的离子型化合物，3、胺的结构（1）氨和胺中的N是不等性的sp3杂化，未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。（2）随着N上连接基团的不同，键角、键长大小均会有改变。（3）当氮原子上所连的3个原子和基团不同时，氮原子是手性中心，应有一对对映体，但容易相互转换。（4）但当有因素能阻断转换时，可拆分出对映体。季铵化合物三、胺的物理性质

1、物态

甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体，其它胺为液体或固体。许多胺类有难闻的气味，如三甲胺有鱼腥味、1,4-丁二胺俗称腐肉胺、1,5-戊二胺俗称尸胺。2、溶解性

3、沸点(b.p)

与醇相似，伯胺、仲胺可以形成分子间氢键，其沸点高于相对分子质量相近的非极性化合物(如烷烃)，而低于相应的醇或羧酸.

叔胺不能形成分子间氢键，其沸点低于相对分子质量相近的伯胺和仲胺，而与相对分子质量相近的烷烃差不多。低级胺可以溶于水，但随着碳数增多而逐渐降低。四、胺的化学反应

有碱性有亲核性可被氧化剂氧化有未共用电子对有活泼氢

可被强碱夺取可被氧化剂氧化1、碱性与铵盐的生成N上的电子云密度↑，接受质子的能力↑，碱性↑。

胺的碱性强弱：脂肪胺>氨>芳香胺。

1.脂肪胺在气相或非水溶液中——3°胺＞2°胺＞1°胺

(电子效应的影响)在水溶液中——2°胺＞1°胺＞3°胺电子效应、空间效应和溶剂化效应共同影响的结果（1）电子效应的影响

脂肪胺烃基的+I效应，使N上的电子云密度增高。且N上烃基越多，N上电子云密度越高。单就电子效应对胺的碱性影响，在气态条件下，其碱性强弱顺序为：3°胺＞2°胺＞1°胺（2）空间效应的影响

N原子上连接的基团越大越多，使N原子上的孤对电子与H+结合越难（空间阻碍增大），碱性越弱。单就空间效应对胺的碱性影响来说，在水溶液中，其碱性强弱的顺序为：1°胺＞2°胺＞3°胺（３）水的溶剂化效应

单一溶剂化作用对胺碱性影响使碱性强弱顺序为：

1°胺＞2°胺＞3°胺2.芳胺

电子效应：1°胺＞2°胺＞3°胺空间效应：1°胺＞2°胺＞3°胺

溶剂化效应：1°胺＞2°胺＞3°胺总结果：1°胺＞2°胺＞3°胺3.季铵类化合物

季铵类化合物中的N上已连有四个烃基并带正电荷，再也不能接受质子，碱性由其所结合的负离子来决定。因此季铵碱的碱性为强碱。季铵碱＞2°胺＞1°胺、3°胺＞NH3＞

1°胺＞2°胺＞3°胺

脂肪胺

芳香胺

练习：解释下列化合物的碱性顺序

取代芳胺碱性分析：吸电子基减弱碱性，斥电子基增强碱性。如硝基苯胺、甲基苯胺4.成盐即使是碱性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐，由于铵盐是弱碱生成的盐，因此它遇到强碱就会游离出来。

应用（1）分离胺类与非碱性物质。

（2）在制药过程中，常利用碱性将难溶于水的胺类药物制成盐，以增加其水溶性。例如，局部麻醉药盐酸普鲁卡因（Procainehydrochloride）。2、氧化；胺容易被氧化，脂肪伯、仲胺及芳香胺的氧化产物很复杂，叔胺与过氧化氢在室温放置得氧化胺；3、烷基化(alkylation)；胺与卤代烷作用，伯、仲胺上的氢被烷基取代或者叔胺得到烷基的反应称为胺的烷基化；

卤代烃与氨作用得到往往是伯、仲、叔胺和季铵盐的混合物，故一般不采用此法制备胺！R2NH+RXR3NH+X-R3NNaOHorNH3

季铵盐R3N+RXR4N+X-

RNH2+RXR2NH2+X-R2NHNaOHorNH3胺或氨的烷基化是连串反应；1°RX>2°RX,3°RX以消除为主。卤代烃的反应活性为：RI>RBr>RCl4、酰化脂肪族或芳香族1°胺和2°胺可与酰化试剂酰卤、酸酐或酯发生亲核取代生成酰胺。芳香胺：羧酸的酰化能力较弱，须不断除水，使反应向右进行。①暂时性:保护氨基或降低氨基对芳环的致活能力。②永久性:合成药物时应用.扑热息痛应用：5、磺酰化(Hinsberg反应)该反应可以用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。兴斯堡反应的反应式6、与亚硝酸的反应脂肪胺：（定量）由于产物复杂，该反应在合成上的意义不大。芳香胺：重氮化反应（无色溶液）黄色油状物或固体绿色固体该反应可以用来鉴别脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺。

芳胺与HNO2的反应是NO+的亲电反应。对伯、仲胺，进攻最富电子的氮原子，取代氮上氢。对于叔胺，由于-NR2是强供电基，可进行苯环上的亲电取代。放氮反应偶合反应+-H2O,△C2H5OH或H3PO2CuX/HXCuCN/KCNKI,△(X=Cl,Br)+N2

芳香重氮盐很活泼

亚硝基化合物的毒性很强，大多数具有致癌作用，其致癌范围很广，特别是肝癌，其致癌能力主要取决于化合物本身的结构而与物种无关。虽然N-亚硝基化合物在自然界含量较少，但能形成亚硝胺的仲胺和亚硝酸盐分布很广。烟草、鱼制品以及作为发色剂和防腐剂的亚硝酸盐易与食品中的胺作用生成亚硝胺。更为重要的是亚硝胺可在人体内合成，特别是在胃、口腔和膀胱中为甚。亚硝胺在紫外线的照射下能发生不可逆的光解反应，维生素C能还原亚硝酸盐，可以阻止亚硝胺的体内合成。所以，良好的生存环境和多食新鲜的蔬菜和水果对预防癌症具有重大意义。（1）卤代反应定量完成，可用作定性、定量分析。（白）强致活的邻对位定位基7、苯环上的取代反应一溴代：致钝的间位定位基由于COCH3的吸电作用，NHCOCH3为中等致活的邻对位定位基（2）硝化

硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免氧化，需要保护氨基。可用乙酰化法或先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐。（3）磺化(工业制法）

对氨基苯磺酸分子中有酸性的磺酸基和碱性的氨基，可中和成盐。这种分子内形成的盐，称为内盐：偶氮化合物及染料

重氮化合物和偶氮化合物,分子中都含有－N=N－原子团。

偶氮化合物:－N=N－原子团的两端都与烃基直接相连,

其通式为R－N=N－R’。如：

偶氮甲烷偶氮苯特点:♣当R、R’均为脂肪族烃基时,光照或加热时,容易分解释放出N2↑并产生自由基。可用做自由基引发剂。♣

当R、R’均为芳基时,十分稳定,重要的合成染料。

重氮化合物:当－N=N－原子团只有一个氮原子与烃基直接相连,

其中重氮盐尤为重要。重氮甲烷(甲基化试剂)

苯重氮氨