分子晶体、金属及氢键晶体

定义：由具有稳定的电子结构的原子或分子，靠范德瓦尔斯力结合成的晶体。在晶体中，它们基本上保持着原来的电子结构，其典型是由满壳层电子结构的惰性气体元素。对于电子云是球对称分布的惰性气体原子，原子的平均电偶极矩为零，但在某一瞬时，由于核周围电子运动的涨落，可以有瞬时的电偶极矩。7.4分子晶体、金属及氢键晶体7.4.1分子晶体原子呈现出瞬时偶极矩设原子1的瞬时电偶极矩为Pe1，在距离R处产生的电场E正比于Pe1/R3。在这个电场作用下，另一原子被极化，感生电偶极矩为：R是原子1，2间的距离，α为原子的极化率。两偶极矩间的相互作用能为：这就是范德瓦尔斯力的来源，是原子中电荷涨落产生的瞬时电偶极矩所导致的吸引相互作用。一对原子间的相互作用势，最常采用的形式是：称为勒纳-琼斯6-12势(Lennard-Jones6-12potential)，仅适用于单原子分子晶体。R=σ时φ(R)=0,R<σ时，φ(R)将很快上升。因此，σ大致表征近距排斥力作用的范围，原子刚球半径约为σ/2。φ(R)取极小时，相应的平衡位置为R0=1.12σ，此时φ(R0)=-ε。ε大致表征一对原子间范德瓦耳斯相互作用的强度。对惰性气体元素，约为0.01eV的量级。晶体的结合能，平均到每个原子为：与离子晶体中的计算类似，设两个原子间最近距为R， 则上式可写成：是只与晶体结构有关的晶格求和常数。旋转相变(rotationphasetransition)：分子轴从有序到无规取向的转变。如表7.3。如果双原子分子中两个原子种类相同，分子可有永电偶极矩，结合能计算中要考虑偶极子-偶极子相互作用的贡献。下面给出分子晶体的一些性质：1、分子晶体总的讲结合能低。对惰性气体元素固体，平均每个原子0.02~0.2eV。2、熔点低，固体Ne为25K，固体Xe最高，为161K。3、晶体的硬度低，易于压缩。4、在晶体结构方面，对于单原子分子晶体，由于吸引势无方向性，又比例于1/R6，能量最低的形式是刚球密堆积结构，有尽可能多的近邻原子。5、从导电性的角度，分子晶体均为绝缘体，因为所有的电子均局域在分子内，参与分子内的键合。一般来讲，晶体中分子的排列总是要尽量避免分子间近距排斥作用使能量增加，同时要尽可能地利用范德瓦耳斯相互作用，偶极子-偶极子相互作用等弱的相互作用力，使体系的能量降低。因此在分子晶体中，一方面要堆积得尽可能紧密，另一方面，分子轴的排列要合适，使上述一般条件得以满足。７.４.2量子晶体经典固体：对于通常的晶体，原子在平衡位置附近做小振动。可按其所属格点标识区分，在这种意义下，称为经典的固体。量子固体：对于固体氦，原子有很大的零点运动振幅，可以隧穿到邻近的格点上，在晶体中的位置发生退定域，从而不可分辨，称为量子固体。量子效应的大小由量纲一参数Λ标记。其中，是晶体中原子零点振动振幅的平方平均值，a是晶格常数。从量子力学中对一维谐振子的讨论知道而频率，是刻画简谐作用力强度的参数，原子之间的相互作用能可近似写为因而 称为德玻尔量子参数

晶体： 3He 4He H2

NeΛ值： ~0.5 ~0.4 ~0.3 ~0.1参照一维谐振子的基态波函数，可知在距离为a的相邻格点上找到该粒子的几率

随Λ的减小指数下降，加之原子作为刚球，在晶体中相互的换位还要考虑自由空间的限制，因此只有Λ值最大的3He、4He晶体称为量子晶体，原子位置的退定域仅在这两种晶体中观察到。对于量子晶体，在结合能计算时，零点运动能不能略去。在晶格振动方面有很强的非简谐性。７.４.３金属金属中最近邻原子数远大于价电子数，价电子是共有化的。金属的结合作用可以认为来源于电子从束缚在某个原子上变成共有化时平均动能的降低。从能带论紧束缚近似的角度，如一个电子在原子中处在能量为εa的原子能级上，在金属中，原子能级演变成能带，电子处在布洛赫态。一般而言，例如在能带半满情形，电子有更低的平均动能。排斥作用主要来源于体积缩小，共有化电子密度增加导致的平均动能增加。金属的结合能由于电子的共有化，及电子之间的相互作用，计算困难。其值平均到每个原子在1~5eV左右。金属的结合，从正离子实和负电子云库仑相互作用的角度，是一种使离子实聚合的体积效应，因而，很多金属采取配位数为12的密排结构。金属的一些性质：1、不同金属的熔点在很宽的范围内变化。2、金属键没有确定的方向性，金属一般言延展性很好，可以经受相当大的范性形变，即原子排列上相当大的不规则性。金属键强度Na:1.13eV/atomCu:3.5eV/atom氢键：氢原子同时和其它两个原子键合，形成氢键。其特点来源于氢原子的特性：1、它的价电子电离能反常的高，为13.6eV。2、它只有一个价电子，只能形成一个共价键，不能构成典型的共价晶体。3、它的离子实很小，就是裸露的质子，比其它离子实小105倍，可以呆在另一个负离子的表面，形成独特的结构。7.4.4氢键晶体这样，当它和两个负电性强的原子，如氧原子键合时，会离其中一个较近，形成共价键，裸露的质子将作用于另一个负离子，或使另一原子极化而相互吸引，形成非对称键。氢键较弱，平均到每个键的结合能为0.1~0.5eV。水和冰是氢键结构的典型。在蛋白质，脱氧核糖核酸等有机分子的结合中，氢键也起相当重要的作用。Hydrogenbond冰