章 氨解与胺化2012-4-5

第6章氨解和胺化(AmmonolysisandAmination)概述(概念、氨化剂、应用)氨解反应基本原理氨解方法（卤代烃、酚或醇、硝基等）6.1概述定义反应的目的氨基化试剂（氨解剂）6.1.1定义有机化合物与氨化剂（如氨）发生反应而生成胺类化合物的过程，称为氨解反应。R＝烷基、芳基；Y＝OH,Cl,SO3H,NO2产物为脂肪胺或芳香胺氨与双键（或环氧化合物）加成生成胺的反应叫做胺化反应。6.1.2反应的目的(应用)制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐制备芳胺（1）硝化还原：（2）氨解法：（3）Hoffmann降解法（4）羧酸还原法引入氨基的方法6.1.3氨基化试剂（氨解剂）氨水液氨氨气铵盐有机胺（伯、仲、叔胺）氨水氨水是最广泛使用的氨解剂。优点:操作方便，过量的氨可以用水吸收而循环使用，适用面广。另外氨水能溶解芳磺酸盐以及氯蒽醌氨解时所用的催化剂（铜盐或亚铜盐）和还原抑制剂（氯酸钠、间硝基苯磺酸钠）。缺点：对某些芳香族被氨解物溶解度小。液氨液氨主要用于需要避免水解副反应的氨解过程。例如，2-氰基-4-硝基氯苯氨解制2-氰基-4-硝基苯胺，用液氨在甲苯溶剂中进行氨解。尿素、碳酸氢胺和羟胺反应中释放出氨气1脂肪族化合物的氨解反应（脂肪醇、脂肪酸酯）2芳香族化合物的氨解反应（卤原子、羟基、硝基、磺酸根）6.2氨解反应历程6.2.1脂肪族化合物的氨解反应脂肪醇与氨反应则可以得到伯、仲、叔胺的混合物；酯的氨解时，仅得到酰胺一种产物，反应历程可以表示如下：加成、消除历程。ROH代表含羟基的催化剂，R1和R2表示酯中的脂肪烃或芳烃。注意事项：*催化剂常用含羟基的化合物，如乙二醇，易形成环状氢键；*水的存在会发生水解副反应；*烷基的结构对氨解反应的速度影响较大，分子量越大，分子结构复杂，速度越低。6.2.2芳香族化合物氨解反应按照置换基团的不同，可分为卤原子、羟基、硝基、磺酸根，以下分别讨论：6.2.2.1芳环上卤基的氨解反应历程：亲核置换反应非催化氨解、催化氨解和苯炔历程三种：δ+反应物RX：RCOX,RX,ArX1非催化氨解对于活泼的卤素衍生物，如芳环上含有硝基的卤素衍生物，通常以氨水为氨解剂，可使卤素被氨基置换。反应历程属于亲核置换反应。反应分两步进行，首先是带有未共用电子对的氨分子向芳环上与氯原子相连的碳原子发生亲核进攻，得到带有极性的中间加成物，然后该加成物迅速转化为铵盐，并恢复环的芳香性，最后再与一分子氨反应，得到反应产物。决定反应速度的步骤是氨对氯衍生物的加成。芳胺与2,4-二硝基卤苯的反应催化氨解

不活泼的卤代芳烃，如氯苯、1-氯萘、1-氯萘-4-磺酸和对氯苯胺等，必须使用铜催化剂。第一步是催化剂与氯化物反应生成正离子络合物，这是反应的控制阶段；第二步是正离子络合物与氨、氢氧根离子等迅速反应生成产物。氨基碱氨解（苯炔历程）

当氯苯用KNH2在液氨中进行氨解反应时，得到互为邻位的苯胺：该反应按苯炔历程进行，首先发生消除反应，氨基负离子（NH2—）夺取一个芳环的氢形成氨和芳负碳离子，芳负碳离子再失去卤离子而形成苯炔，产生的苯炔迅速与亲核试剂加成，产生负碳离子，该负碳离子从NH3上获得质子而得产物。该反应历程表示如下：反应影响因素（1）卤化物的性质：苯系：吸电性基团，对反应有利萘系：很少用蒽醌系：主要用于制β-取代物氨解反应的活泼顺序为（2）氨解剂常用液氨、氨水作为氨化剂氨解剂用量：理论量：2molNH3/molArX实际量：间歇操作：6~15molNH3/molArX

连续操作：10~17molNH3/molArX过量氨解剂的作用：①提高卤化物和氨解产物的溶解度②减少芳胺和酚副产物的生成③减少对设备的腐蚀（3）温度温度升高→反应速度加快氧化副反应速度加快；

NH3的溶解度降低，反应压力增加。（4）搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。生产实例1）硝基苯胺类的制备2）2-氨基蒽醌6.2.2.2羟基的氨解ROH：醇、酚和羟基蒽醌氨基置换羟基的反应主要用在萘系和蒽醌系芳胺衍生物的合成上，包括苯系在内的芳胺衍生物。羟基被置换成氨基的难易程度与羟基转化成酮式（即醇式转化成酮式）的难易程度有关。一般来说，转化成酮式的倾向性越大，则氨解反应越容易发生。

在亚硫酸盐的存在下，萘酚磺酸衍生物与氨水反应生成相应的萘胺磺酸衍生物的反应叫Bucherer反应。Bucherer反应主要用于从2-萘酚磺酸制备2-萘胺磺酸。其反应可表示如下：该反应是可逆反应。其羟基被置换的难易符合以下规律：（1）当羟基处于1位时，2位和3位的磺基对氨解反应起阻碍作用，而4位上存在的磺基则使反应容易进行。（2）当羟基处于2位时，3位和4位的磺基对氨解起阻碍作用，而1位的磺基则能使氨解反应容易进行。（3）当羟基与磺基异环时，磺基对羟基的氨解影响很小。

硝基作为离去基团被其它亲核质点置换的活泼性与卤化物相似。反应历程：加成-消除反应。6.2.2.3氨基置换硝基只限于蒽醌系列，蒽醌环上的磺酸基由于受到羟基的活化作用，容易被氨基置换。其反应历程如下：6.2.2.4氨基置换磺酸基苯系和萘系磺酸化合物，尤其是当环上不含吸电子取代基时，氨解反应很难进行，需要采用氨基钠和液氨在加热加压的条件下反应。6.3氨解方法■

羟基化合物的氨解（醇、酚、环氧烷等）■

卤代物的氨解1芳香族卤代物的氨解2脂肪族卤代烃氨解■

羰基化合物的氨解■

磺酸及硝基的氨解6.3.1醇类的氨解制备低级脂肪胺的常用方法。6.3.1醇类的氨解气固相接触催化氨解高压液相氨解气固相临氢接触催化胺化氢化工艺方法气固相接触催化氨解法（1）应用：甲醇氨解制二甲胺；（2）催化剂：SiO2/Al2O3；

（3）温度：350～500℃；（4）压力：0.5～5MPa。高压液相氨解（1）用于C8～10醇的氨；（2）催化剂：金属合金，如Cu-Al,Ni-Al,Cu-Ni-Al,Cu-Cr-Al等。气固相临氢接触催化胺化氢化

催化醇脱氢催化加氢环胺的制备

吗啉与哌嗪是工业上最重要的两个环胺，其结构式如下：由二甘醇与氨在氢和加氢催化剂的存在下在3～40MPa反应，即可制得吗啉。通过汽提操作从粗品中除去过量的氨．然后分馏即可得到合格产品。

制取吗啉的另一条路线是在强酸(发烟硫酸、浓硫酸或浓盐酸)的存在下使二乙醇胺脱水，酸是过量的，温度在150℃以上。哌嗪的生产氨和乙醇胺以3∶5∶1的物质的量之比在195℃和13MPa反应条件下连续通过骨架镍催化剂，得到的产品是哌嗪、乙二胺和二乙烯三胺三者的混合物。6.3.2酚类的氨解苯酚、萘酚及其衍生物的氨解2-羟基萘-3-甲酸与氨水及氯化锌在高压釜中195℃反应36h，得到2-氨基萘-3-甲酸，收率为66％~70％。1，4-二羟基蒽醌在硼酸、锌粉存在下，与过量甲苯胺反应，可制得1，4-二对甲苯胺基蒽醌，它是酸性染料中间体。吐氏酸γ酸β-萘胺吐氏酸Bucherer

反应J-酸γ-酸环氧乙烷或乙撑亚胺与胺或氨发生开环加成反应，得到氨基乙醇或二胺。6.3.3环氧乙烷或乙撑亚胺6.3.4卤基的氨解反应物RX：RCOX,RX,ArXδ+6.3.4.1脂肪族卤化物的氨解δ-δ-δ+邻（对）硝基氯苯氨解制备邻（对）位硝基苯胺邻硝基苯胺与对硝基苯胺是合成偶氮染料的常用中间体。而由邻硝基苯胺还原得到的邻苯二胺也是合成农药的主要中间体。N—甲基苯胺N-甲基苯胺是提高航空汽油辛烷值的添加剂，也是制取阳离子染料的中间体。是由氯苯与甲胺水溶液氨解制得。

2-氨基蒽醌的制备2-氨基蒽醌是生产蓝色还原染料的重要中间体，由2-氯蒽醌氨解制成。

氢化氨解在还原剂存在下，羧基化合物与氨发生氢化氨解反应，分别生成伯胺、仲胺或叔胺。当醛和氨发生反应时，包括了生成的醛-氨的氢化过程或从醛-氨脱水生成亚胺，并进一步氢化的过程。6.3.5羧基化合物的氨解反应生成的伯胺同样也能与原料醛反应，生成仲胺，甚至还能生成叔胺。乙醛气相氢化氨解，在氨和氢的物质的量之比1：1，镍一铬催化下，制备二乙胺，二乙胺收率按乙醛投料量计为90%~95%，获得伯胺、叔胺副产物。如果用大大过量的氨，可制备乙胺。由不饱和醛经氢化氨解可制得饱和胺，苯甲醛与伯胺反应，再加氢，此法只生成仲胺。例如N-苄基对氨基酚的制备：丙酮在钨-镍硫化物为催化剂于80~160℃，0.2～0.3MPa压力下，可将它在气相进行氢化氨解为异丙胺类。硬脂酸在镍－硫化钼催化剂存在下，于300~330℃,20MPa压力下，可以在气相氢化氨解以制成硬脂胺，收率90％～92％。酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠反应，失去羰基，生成减少一个碳原子的伯胺，这一反应称霍夫曼(Hofmann)重排反应，它是由羧酸或羧酸衍生物制备胺类的重要方法。该反应包括了异氰酸酯的生成，异氰酸酯水解（与水发生加成反应），后氨基甲酸脱去CO2即得伯胺，反应过程如下：

霍夫曼重排反应机理利用霍夫曼重排制备硫靛染料的中间体邻氨基苯甲酸及对苯二胺是两个重要的实例。邻氨基苯甲酸的制备，以邻苯二甲酸酐为原料，反应过程如下：以对二甲苯为原料，经液相空气氧化为对苯二甲酸，再经氯化、霍夫曼重排即得对苯二胺。6.3.6硝基的氨解

硝基蒽醌氨解制备氨基蒽醌。由1-硝基蒽醌氨解制l-氨基蒽醌的反应式如下：将1-硝基蒽醌与过