第四章滴定法

Chapter4第四章滴定分析法概述

BriefinductionofTitrimetricAnalysis常用滴定分析仪器容量瓶吸量管锥形瓶移液管酸式滴定管烧杯量筒滴定分析中的体积测量常用容量分析仪器:

容量瓶(量入式)

移液管(量出式)

滴定管(量出式)分析化学中常用的量和单位物质的量:

n

(mol、mmol)摩尔质量:M

(g·mol-1)物质的量浓度:c

(mol·L-1)质量:m

(g、mg)体积:V

(L、mL)质量分数:w

(%)质量浓度:(g·mL-1、mg·mL-1)相对分子量:Mr

相对原子量:Ar必须指明基本单元实验室常用试剂分类级别1级2级3级生化试剂中文名

优级纯

分析纯

化学纯英文标志

GR

AR

CP

BR标签颜色

绿

红

蓝

咖啡色

精密分析一般分析生化及医用化学注意标准试剂、高纯试剂、专用试剂的区别分析化学定量分析定性分析化学分析法重量分析法仪器分析法滴定分析法分析化学分类：定性分析——鉴定物质所含的组分定量分析——测定各组分相对含量定量分析化学分析法——物质的化学反应和相互定量关系为基础仪器分析法——以物质的物理性质或物理化学性质为基础利用专门的仪器进行测定，适于微量组分的分析。

§1滴定分析法概述def：使用滴定管将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液）用滴定管滴加到一定量被测组分的溶液中（或将被测物质的溶液滴加到已知准确浓度的溶液中），直到所加标准溶液与被测组分按化学计量关系完全反应为止，然后根据标准溶液的浓度和用量，计算被测组分含量的一类定量分析方法。一、滴定分析法原理

a

A

+

bB

→

gG

+

dD待测标准溶液滴定分析法待测物溶液

已知准确浓度的试剂c,V20mL碱溶液标准盐酸溶液20mL碱溶液滴定分析基本术语滴定(Titration)：滴加标准溶液的操作过程。化学计量点(Stoichiometricpoint)：滴加标准溶液与待测组分按化学计量关系完全反应之点。指示剂(Indicator)：滴定分析中能发生颜色改变而指示终点的试剂滴定终点(Endpoint)：指示剂颜色变化的突变点。终点误差(Errorofendpoint)：实际分析操作中滴定终点与化学计量点之间的差别。大小取决于化学反应的完全程度和指示剂额选择是否恰当。二、滴定分析法特点仪器设备简单、低廉。简便、快速，适于常量分析准确度高适于常量分析（组分含量≥

1%

）aq中若有其他组分共存，应不干扰主反应，掩蔽或分离以消除干扰。③配合滴定法(络合滴定法)②沉淀滴定法(容量沉淀法)④氧化还原滴定法OH-+H+=H2O如银量法:Ag++Cl-=AgCl(白)Mn++Y4-=MY4-n

如KMnO4法MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O①酸碱滴定法(中和法)是以质子传递反应为基础的一种滴定分析法。以沉淀反应为基础的一种滴定分析法。是以络合反应为基础的一种滴定分析法。是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析法。四、滴定分析法对化学反应的要求按一定化学反应式进行,不发生副反应反应定量、完全反应迅速具有合适的确定终点的方法加热催化剂≥99.9%

定量计算的基础

五、滴定分析方式1.直接滴定法（涉及一个反应）

完全满足滴定分析反应的条件可用直接滴定法滴定剂与被测物之间的反应式为：

aA+bB=cC+dD

滴定到化学计量点时，a摩尔A与b摩尔B作用完全如HCl标准溶液滴定NaOH溶液①反应按计量关系定量完成，无副反应发生，而且进行完全(＞

99.9%)②反应速率快。对于速度慢的反应，应采取适当措施提高其反应速率。3～5min③滴定终点易确定。如有合适指示剂

2.非直接滴定①返滴定(backtitration)②置换滴定(replacementtitration)③间接滴定(indirecttitration)①返滴定法先准确加入过量标准溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完成以后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液的方法。

适用于反应较慢或难溶于水的固体试样如EDTA滴定Al3+、NaOH标准溶液测定CaCO3返滴定法例：Al3++一定过量EDTA标液

剩余EDTA

Zn2+标液，EBT

返滴定

n(EDTA)总

-n(EDTA)过量

=n(Al)(c·V)

(EDTA)总

-(c·V)(Zn)=(c·V)(Al)返滴定法例：固体CaCO3+一定过量HCl标液

剩余HCl标液

NaOH标准溶液

返滴定返滴定法

例:Cl-+一定过量AgNO3标准溶液

剩余AgNO3标准溶液

NH4SCN标准溶液

返滴定

Fe3+指示剂

淡红色[Fe(SCN)]2+铝和EDTA反应速度慢，加入一定量过量的EDTA，并加热，使反应完全，冷却后，用锌标准溶液滴定过剩的EDTA。在石灰（固体）样品中加入过量盐酸标准溶液，再用氢氧化钠标准溶液滴定剩余盐酸，测定石灰石中碳酸盐的含量。在酸性溶液中，用硝酸银滴定氯离子，缺乏合适的指示剂。此时，可以加入一定量过量的硝酸银标准溶液使氯离子反应完全，再用NH4SCN标准溶液返滴定过量的银，以Fe3+为指示剂，当出现Fe(SCN)2+的淡红色时即为终点。

②置换滴定法

先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种物质，再用标准溶液去滴定该物质的方法。适用于无明确定量关系的反应。Na2S2O3+K2Cr2O7S4O62-+SO42-

无定量关系

K2Cr2O7+过量KI定量生成I2

Na2S2O3

标液淀粉指示剂

深蓝色消失

③间接滴定法

适用于不能与滴定剂直接反应的物质。通过另外的化学反应以间接滴定法定量进行。例：Ca2+CaC2O4沉淀（草酸钙）

H2SO4

C2O42-

KMnO4标液

间接测定六、基准物质和标准溶液基准物质——能用于直接配制或标定标准溶液的物质标准溶液

(standardsolution)——已知准确浓度的溶液基准物质的要求组成与化学式相同纯度高（>99.9%)稳定摩尔质量相对较大酸碱滴定配位滴定氧化还原滴定沉淀滴定标定碱：KHC8H4O4，H2C2O4·2H2O标定酸：Na2CO3，Na2B4O7·10H2O标定EDTA：Zn，Cu，CaCO3标定氧化剂：As2O3，Na2C2O4标定还原剂：K2Cr2O7，KIO3标定AgNO3：NaCl常用基准物质HCl和NaOH能否作基准物，为什么？

基准物称量溶解定容去离子水2.标准溶液的配制

1.直接配制法：准确称取一定量的工作基准试剂或纯度相当的其它物质，溶解后定量转移到容量瓶中，稀释至一定体积，根据称取物质的质量和容量瓶的体积即可计算出该标准溶液准确浓度。1.用分析天平称量基准物质或优级纯。

；☀直接配制法步骤：2.溶解；3.转移至容量瓶定容；4.计算出标准溶液的准确浓度。

例如，欲配制0.01000mol/LK2Cr2O7溶液1升时，首先在分析天平上精确称取2.9420克K2Cr2O7置于烧杯中，加入适量水溶解后，定量转移到1000mL容量瓶中，再定容即得。配制0.02000mol·L-1K2Cr2O7标准溶液250.0mL,求m=?解

m(K2Cr2O7)=n·M=c·V·M=0.02000×0.2500×294.2=1.471(g)通常仅需要溶液浓度为0.02mol·L-1左右,做法是:准确称量1.47g(±10%)K2Cr2O7基准物质,于容量瓶中定容,再计算出其准确浓度：2.间接配制法

许多物质纯度达不到工作基准试剂的纯度要求，或它们在空气中不稳定，即粗略地称取一定量的物质或量取一定体积的溶液，配制成接近所需浓度的溶液，后用另一标准溶液来标定。

标定：用配制溶液滴定基准物质计算其准确浓度的方法称为标定。基准物或标准溶液称取物质配制成近似浓度准确浓度标定去离子水☀间接配制（步骤）：

1.配制溶液（不符合基准物质条件的试剂）

配制成近似所需浓度的溶液。

3.计算浓度由基准物的质量（或另一种已知浓度的标准溶液体积、浓度），计算确定之。2.标定（standardization）

用基准物或另一种已知浓度的标准溶液来准确测定滴定液浓度的操作过程。一、被测组分摩尔浓度的计算二、被测组分百分含量的计算补充：滴定分析结果的计算一、被测物摩尔浓度的计算a

A

＋

bB

==

gG

＋dD被测物滴定剂b

nA=

a

nBbcAVA=a

cBVB

b=a

cBVB物质量的浓度:单位体积溶液所含物质的量式中mB—物质B的质量，g；MB—物质B摩尔质量，g/mol；V—溶液的体积，L；物质的量浓度单位为mol/L；补充：滴定分析结果的计算滴定分析计算依据(化学计量数比规则）

或

化学计量数之比

物质的量之比

滴定分析计算实例例1：现有0.1200mol/L的NaOH标准溶液200mL，欲使其浓度稀释到0.1000mol/L，问要加水多少mL？解：设应加水的体积为VmL，根据溶液稀释前后物质的量相等的原则，滴定分析计算例2：将0.2500gNa2CO3基准物溶于适量水中后，用0.2mol/L的HCl滴定至终点（甲基橙），问大约消耗此HCl溶液多少毫升？解：百分含量表示法：

%NaOH=47.82NaOH%=47.82%

二、被测物百分含量的计算试样质量被测组分质量被测组分百分含量例1

为了标定HCl溶液,称取硼砂0.4710g，用HCl溶液滴定至化学计量点，消耗25.20mL。求HCl溶液的浓度。解：滴定反应为：HCl溶液的浓度为：例2

称取0.5000g铁矿石试样，溶解后，将Fe3+全部还原成Fe2+，用0.01500mol.L-1K2Cr2O7标准溶液滴定至计量点，用去33.45mL。计算铁矿石试样中铁的质量分数。

解：滴定反应为：

铁矿石试样中铁的质量分数为：12.2分析结果的误差和有效数字误差产生的原因和分类系统误差(systematicerror)：由某些固定的原因造成，大小和正负可测定（可测误差）来源方法误差，选择的方法不够完善仪器误差和试剂误差操作误差偶然误差：由难以预料的偶然因素所造成规律：正态分布①正负误差出现机会相等

②大误差少，小误差多消除：增加平行测定次数，取平均值过失误差：工作中的差错,无规律可循，可以避免第二节误差的基本知识一.

误差的分类系统误差SystematicError（可测误差）特点：

重复性单向性可测性随机误差RandomError（偶然误差）特点:(后续)a.方法误差b.仪器误差试剂误差c.主观误差d.操作误差二.误差的表征准确度(Accuracy)分析结果与真实值之间的接近程度精密度(Precision)（重复性，再现性）各次分析结果相互接近的程度真值(TrueValue)(XT)：理论真值；计量学约定真值；相对真值误差的表示方法准确度与误差准确度(accuracy)：测定值(X)与真实值(T)符合的程度。准确度的高低用误差来衡量，误差愈小，表示分析结果的准确度愈高。绝对误差(E)E=X-T

相对误差(Er)Example12-2

标准值:采用各种可靠方法,使用精密仪器,经过不同实验室,不同人员进行平行分析,用数理统计方法对分析结果进行处理,确定出各组分含量;以此代表该物质各组分的真实值.精密度与偏差精密度(precision)指几次平行测定结果相互接近的程度，用来判断分析结果的可靠性。偏差（deviation）个别测量值与平均值之间的差值，用来衡量分析结果精密度的好坏。偏差越小，分析结果的精密度越高。精密度的高低用偏差来衡量。

准确度高一定需要精密度高，但精密度高不一定准确度高精密度

准确度准确度与精密度的关系53绝对偏差(d)平均偏差相对平均偏差

标准偏差甲乙丙精密度是保证准确度的先决条件；准确度高，则精密度高；精密度高，准确度不一定高，只有精密度和准确度都高的测定数据才是可信的。准确度与精密度的关系提高分析结果准确度的方法分析方法的选择减小系统误差校准仪器对照试验空白试验增加平行测定次数有效数字及其运算规则

有效数字(significantfigure)

指实际能测量到的具有实际意义的数字，它包括所有的准确数字和第一位可疑数字，可疑数字的误差为±1“0”在数据中具有双重作用位于数值中间的“0”均为有效数字位于数值前的“0”作为定位时是非有效数字位于数值后面的“0”根据情况区别对待倍数或分数，不是由测量所得，不受有效数字位数的限制pH、pK

和lg等数值取决于小数部分数字的位数如：pH=11.20[H+]=6.3×10-12mol/L两位有效数字改变单位时不改变有效数字的位数如19.02mL19.02×10-3L如:1.00843.0819.08%四位有效数字1.