第七章 化学动力学

物理化学核心教程电子教案第7章化学反应动力学活化状态反应物生成物放热反应A+BCAB+CA+B+CRP1.了解典型复杂反应的特征；2.了解处理对行反应、平行反应和连串反应的动力学方法；3.了解链反应动力学的特点；4.理解化学反应速率、理解基元反应及反应分子数的概念；5.理解定态近似法、平衡态近似法及速率决定步骤等处理复杂反应的方法；6.理解阿累尼乌斯方程的意义，并掌握其应用；7.理解活化能及指前因子的意义；8.掌握反应速率常数以及反应级数的概念；9.掌握通过实验确立速率方程的方法；10.掌握一级、二级、n级反应的速率方程及其应用。11.了解多相反应的基本步骤；12.了解催化作用、光化学反应及溶液中反应的特征；教学目标

第7章化学动力学7.1动力学的基本概念7.2具有简单级数反应的特点7.3温度对反应速率的影响7.4典型的复杂反应7.5反应速率理论简介7.6催化反应动力学7.7光化学反应7.1动力学基本概念1.化学动力学的研究对象2.动力学曲线3.转化速率4.化学反应速率5.基元反应和非基元反应6.反应的速率方程和速率系数7.反应分子数和质量作用定律8.反应级数和准级数反应研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。7.1.1化学热力学的研究对象和局限性2/4/2023

化学动力学的主要课题,是从动态的角度出发,来探求化学反应的发生,发展和消亡这一全过程所遵循的规律.具体地说其任务和目的为：

①唯象（宏观）动力学：研究化学反应速率,并包括反应过程诸内外因素(反应物质结构、温度、压力、催化剂、辐射等)对反应速率的影响.

②微观动力学：探求能够与反应速率相符的反应机理.所谓反应机理是指化学反应究竟按什么途径,经过那些步骤,才能转化为最终产物.化学动力学就是把热力学的反应可能性变为现实性。例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂

化学动力学与热力学的关系

化学动力学研究方法19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就是质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出了活化能的概念。化学动力学发展简史20世纪50年代，微观反应动力学阶段。对反应速率从理论上进行了探讨，提出了碰撞理论和过渡态理论，建立了势能面。发现了链反应，从总包反应向基元反应过渡。由于分子束和激光技术的发展，开创了分子反应动态学。20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学过渡阶段7.1.2动力学曲线动力学曲线是描述在反应过程中反应物的浓度随反应的进行不断变小生成物的浓度随反应的进行不断变大以时间为横坐标、浓度为纵坐标，画出浓度随时间的变化曲线，称为动力学曲线反应物和生成物的浓度随时间的变化曲线7.1.2动力学曲线动力学曲线浓度c时间反应物R产物P7.1.2动力学曲线测定反应物或生成物在不同时刻浓度的方法化学法在不同时刻取出少量反应混合物的样品立即用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应停止，并确定在分析过程中反应不再进行然后进行化学分析。这种方法的速度较慢物理法用各种仪器监测与浓度有线性关系的物理量的变化如压力、体积、旋光率、折光率、电导率、电动势、介电常数、黏度和导热率等可用谱仪(IR,UV-VIS,ESR,NMR等)做原位反应7.1.3转化速率设某化学反应的计量方程和不同时刻的量为7.1.3转化速率设一般化学反应的计量方程为称为转化速率转化速率单位使用转化速率时，一定要与化学计量方程对应7.1.4化学反应速率化学反应速率的定义速率的单位浓度c时间反应物R产物P7.1.4化学反应速率例如无论用参与反应的哪个物质表示，都可得到相同的速率如果用压力表示速率单位

7.1.5化学反应的速率方程速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。例如：1、化学反应速率方程必须指出:

(a)一般地,只知道反应计量关系,不能预言速率方程式,只能由实验测定,故经常称为经验速率方程式。如：H2+I2=2HIH2+Cl2=2HClH2+Br2=2HBr

(b)对指定反应系统的速率方程式不是唯一的,由实验条件而定.

如:HBr反应,如果考察的是反应初期的动力学行为,则速率方程式为：

如果控制反应物浓度[H2]<<[Br2],则只有H2的浓度影响反应速率，即2.反应级数与反应速率常数(1)反应级数

一般地反应速率与反应物浓度具有幂指数的形式,即定义：n=α+β……为反应级数

注意：反应级数由实验测定的,其值可以是:零、整数、正数、负数或分数.有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。n为反应总级数,α、β为反应分级数.例如：(2)速率常数

k为速率常数,是重要的物理量,其值反映了反应进行的快慢程度,大小与温度、介质、催化剂有关,与反应物浓度无关;单位由速率公式决定.注意：k值与表示速率公式所选的物质种类有关.如简单反应:eE+fF→gG+hH而比较三者:所以计算或讨论速率常数k时要注意是哪一个.3.反应机理的含义——基元反应、复杂反应、简单反应、反应分子数的概念

通常所写的化学反应方程式绝大多数为计量式,即代表反应的总结果,并不代表反应历程,如H2与卤素的反应，其计量式为：(1)H2+I2=2HI(2)H2+Cl2=2HCl(3)H2+Br2=2HBr其化学反应式完全相似,但反应历程却大不相同：

H2+I2=2HI

H2+Cl2=2HCl

从(4)～(14)是反应分子直接碰撞一步完成的反应,称为基元反应,而(1)(2)(3)表示了三个反应的总结果,通常称为总包反应,可见一个复杂反应需经过若干个基元步骤才能完成,它代表了反应所经历的途径,动力学上称为反应机理,而基元反应代表了反应机理,我们给出如下定义：

基元反应—简称元反应能代表反应机理的,由反应物分子碰撞中相互作用直接转化为产物分子的反应.

总包反应—由若干个基元步骤组成的总反应.简单反应—总反应只有一个基元步骤的反应.复杂反应—由两个基元步骤组成的反应.反应分子数—基元反应中反应物的微粒数.

如:④式为单分子反应,M不代表反应分子数,是器壁或杂质,只起能量传递作用;⑤式为三分子反应;⑦式为双分子反应.反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现

可见反应分子数可分为:单、双、三分子反应,四分子以上的反应不存在.反应分子数对复杂反应无意义.反应级数与反应分子的区别反应级数（n)反应分子数概念浓度对反应级数的影响；(宏观的,实测值)基元反应中反应物的微粒数;(微观的,说明历程引出的)取值0、整数、分数、正数、负数；只能为1、2、3；与温度关系与温度有关与温度无关7.1.6质量作用定律（lawofmassaction）基元反应的速率与反应物浓度（含有相应的指数）的乘积成正比。浓度的指数就是基元反应方程中各反应物的计量系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。例如：基元反应反应速率r

7.2具有简单级数反应的特点1.零级反应2.一级反应3.二级反应*4.n级反应5.根据特点确定反应级数一级反应（firstorderreaction）反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。一般形式:①热分解反应:②放射性元素蜕变:③分子重排:④某些水解反应:顺丁二烯→反丁二烯设反应:速率公式:(微分式)或积分:t=0t=t定积分:得或将上式改写为说明一级反应需无限长的时间才能完成一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，是一个常数。一级反应的特点1.速率常数k

的单位为时间的负一次方，时间t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2.

半衰期

是一个与反应物起始浓度无关的常数3.与时间t呈线性关系。(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点(2)

(3)

反应间隔

t相同，有定值。例1

某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：解：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间例2原子弹爆炸引起的公害之一是产生90Sr(锶)，它放射0.55MeV能量的β-射线，其半衰期为28.1年，这种同位素当被哺乳动物吸收时，就会永久地与骨骼组织中的钙结合，假设哺乳动物在出生时吸收1μg90Sr(锶)，那么在(1)18年；(2)70年后，这种同位素还剩余多少？

解：当t=18年时

x=0.3589μg剩余

1-x=0.64μg当t=70年时

x=0.82μg剩余

0.18μg（据报道：饮茶能降低人体的骨骼组织与90Sr(锶)的结合，因此茶可以作为未来原子饮料）例3碳的放射性同位素在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的。某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬，经分析的含量为总碳量的已知的半衰期为5700a，试计算这灰烬距今有多少年？【解】由于放射性同位素的衰变为一级反应，根据一级反应公式二级反应(secondorderreaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于2的反应称为二级反应。例如，有基元反应：常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢和甲醛的热分解反应等。对微分式进行不定积分呈线性关系对微分式进行定积分：二级反应（a=b）的特点3.与

t成线性关系。1.速率常数k的单位为[浓度]-1

[时间]-1

2.半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对的二级反应，=1：3：7不定积分式：定积分式：没有统一的半衰期表示式进行定积分，得：二级反应中，速率常数用浓度表示或用压力表示，两者的数值不等（一级反应是相等的）设为理想气体代入速率方程，得三级反应(thirdorderreaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于3的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：不定积分式：呈线性关系定积分式：三级反应(a=b=c)的特点1.速率常数k的单位为[浓度]-2[时间]-1引伸的特点有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3.与t呈线性关系零级反应和准级反应反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。

常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。零级反应的微分和积分式零级反应的特点1.速率常数k的单位为[浓度][时间]-13.x与t

呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：准级反应（pseudoorderreaction）在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级反应。例如：仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为n级反应。从n级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里n不等于1。nA→P r=k[A]nn

级反应(nthorderreaction)

nA→Pt=0

a

0t=t

a-x

x(2)速率的定积分式：(n≠1)(1)速率的微分式：(3)半衰期的一般式：

n级反应的特点1.速率常数k的单位为[浓度]1-n[时间]-13.半衰期的表示式为：2.与t呈线性关系当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n≠1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的公式在数学上不成立。具有简单级数反应的速度公式级数速率公式积分式t1/2量纲0浓度·时间-11时间-12浓度-1·时间-13浓度-2·时间-1n浓度1-n·时间-1反应级数的测量法

反应级数的确立是确立动力学方程的关键,常用的方法有:1.积分法积分法又称尝试法.当实验测得一系列cA～t或x～t的动力学数据后，作以下两种尝试：(1)将各组cA,t值代入具有简单级数反应的速率定积分式中,计算k值.若得k

值基本为常数,则反应为所代入方程的级数.若求得k不为常数,则需再进行假设.(2)分别用下列方式作图:积分法适用于具有简单级数的反应.

如果所得图为一直线,则反应为相应的级数.2.微分法①先讨论一个简单反应:速率方程为A→产物取对数

微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。根据实验数据，作cA～t

的动力学曲线具体作法：在不同时刻t，求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)

对lncA作图这步作图引入的误差最大.或由cA~t曲线上任意取两点:上法求若干个n,求平均值.若动力学方程为:微分较烦,不做介绍

微分法最好采用初始浓度法,即用一系列不同浓度c0作c~t曲线,然后在不同的初始浓度c0~t作图,求得值,依上法处理.其优点为可避免产物的干扰。则3.半衰期法各级反应的半衰期与起始浓度的关系为:求对数(a)若以lnt1/2对lna作图,直线斜率=1-n.(b)若取不同起始浓度,则此法也可取1/4、1/8等时间来计算.则

用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。4.隔离法

孤立法类似于准级数法,它不能用来确定反应级数,而只能使问题简化,然后用前面三种方法来确定反应级数对反应A+B→产物(1)使cA>>cB,先确定β值(2)使cB>>cA,再确定α值改变反应物数量比例的方法若也可采用下述方法确定α,β值(1)当cA>>cB时,cB浓度增大一倍,则有2=b有(2)当cB>>cA时,cA浓度增大一倍,则有若有∴为三级反应7.3温度对反应速率的影响1.van’tHoff近似规律2.Arrhenius经验式3.活化能4.温度对速率影响的热力学分析

van’tHoff根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10K，反应速率近似增加2~4倍。即一、van‘tHoff近似规则

这一规则为一近似规则,若手册数据不全,可近似估计温度对反应速率的影响。温度对反应速率的影响比浓度更为显著.一般来说湿度升高,反应速率加快,这一规律早在上个世纪末就提出许多经验规则.

当然这一规则并不是所有的反应都可用,一般地温度对速率的影响比较复杂,常见温度对速率的影响大致可用下图几种类型表示:常见类型温度速率温度速率爆炸反应温度速率催化反应温度速率碳氢化温度速率NO氧化二、Arrhenius经验公式

Arrhenius在范特荷夫工作的启发下，研究了许多气相反应的速率，特别是对蔗糖在水溶液中的转化反应做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反应的速率常数k与温度T的指数关系，即指数定律式中:A—指前因子,反应速度理论中给予解释.Ea—反应活化能,纯属经验的,一般看作与温度无关的常数,常称为实验活化能或经验活化能.由非活化分子变成活化分子所要的能量称为（表观）活化能。

Arrhenius最初认为反应的活化能和指前因子只决定于反应物质的本性而与温度无关。对指数式取对数，得以作图，得一直线，从斜率和截距可求活化能和指前因子。

Arrhenius

认为，只有那些能量足够高的分子之间的直接碰撞才能发生反应。那些能量高到能发生反应的分子称为“活化分子”

假定指前因子、活化能与温度无关，将对数式对温度微分，得：上式均称为阿氏公式,应用很广,对气相、液相、复杂催化反应均可使用。Arrhenius公式在化学动力学的发展过程中所起的作用是非常重要的，特别是他所提出的活化分子的活化能的概念，在反应速率理论的研究中起了很大的作用。微分式对数式指数定律定积分式热力学和动力学对r~T关系看法的矛盾（1）热力学观点根据van’tHoff公式1.对于吸热反应有利于正向反应温度升高2.对于放热反应不利于正向反应温度升高（2）动力学观点通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。三、活化能Ea对反应速率的影响1、活化能—Ea阿氏公式的提出,大大促进了反应速度理论,为解释这个公式,阿氏首先提出了活化能的概念.活化能Ea出现在指数上,其大小对反应速率影响很大.Ea愈大,r愈小;Ea愈小,R愈大.因而需了解Ea的意义.但应指出,关于活化能的意义到目前为止还没有统一的看法.但随着反应速度理论的发展,这一概念也逐步深化。关于活化能对基元反应可赋予较明确的物理意义,即

使寻常分子(具有平均能量的分子)变为活化分子(能量超出某一定值的分子)所需要的最小能量—称为活化能.也就是说,要使反应发生的首要条件,反应物分子必须碰撞,当然碰撞频率是极高的,但并不是每次碰撞都是有效的,只有少数能量较高的分子碰撞才会导致化学反应的发生.因此,Ea表征了反应分子发生有效碰撞的能量要求.Tolmnm曾证明:E*—能发生反应的分子的平均能量.Er—反应物分子的平均能量.对一个分子而言:下面我们从反应进程上可进一步证明Ea的意义:即Ea就是一个具有平均能量的分子转变为一个具有平均能量的活化分子所获得的能量.A→P设有反应正、逆反应的活化能可用图表示:

即要使反应发生,反应物分子必须获得Ea的能量,变成激发态A*,才能越过一个能峰变成产物P.对非基元反应活化能就没有明确的意义了.实验测定该反应的速率为:如反应：已知该反应历程为:②(慢)①反应速率取决于第②步,即由①式知反应达平衡时:即∴即∴

即:非基元反应的活化能,实际上是组成总包反应的各基元反应活化能的特定组合.虽也有能峰的意义,但不象基元反应那样直观,通常称为表现活化能,或总包反应的实验活化能.2、活化能与温度的关系

在阿氏公式中,把活化能Ea看作是与T无关的常数,这在一定温度范围内与实验结果是相符的,但在温度范围较宽时,或对较复杂反应来说则lnk~1/T作图并不是一条很好的直线,这证明Ea与温度是有关的.

阿氏曾将他的经验式与一个等容的对峙反应的平衡常数与温度关系相比较：AP设有对峙反应平衡时…①而平衡常数与温度的关系为:②将②代入得③比较②③两式:可见:i)则ii)由式看出:QV与T有关,Ea亦与T有关.为此,阿氏活化能Ea也可如下定义:由于Ea与T有关,故阿氏公式可修正为:取对数:微分得:即对一般反应来说,E>>mRT,此时Ea=E,即阿氏活化能可视为与温度无关的常数.3、活化能对反应速率的影响（1）在一定温度下,Ea愈小k值愈大。

一般反应活化能约在40～400kJ·mol-1之间,若Ea<40kJ,反应室温下可瞬时完成;Ea>100kJ,需加热才能完成。lnk/[k]活化能较低活化能较高活化能更高以lnk对1/T

作图直线斜率为

从图上可看出(2)对同一反应，k随T的变化在低温区较敏感。例如反应2:(3)对不同反应，Ea大，k随T的变化也大，如10002000100200，增一倍10200，增19倍活化能较高lnk/[k]活化能较低活化能更高4、活化能的求算（1）据速率常数的实验值,由下式作图计算Ea.直线斜率=（2）定积分计算,假设Ea与温度无关.（3）若某反应在两个不同温度下进行,起始浓度相同,反应程度相同,则有k1t1=k2t2,于是7.4典型的复杂反应1.对峙反应2.平行反应3.连续反应4.复杂反应速率的近似处理法5.链反应1.对峙反应在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。1-1对峙ABAB+C1-2对峙A+BC+D2-2对峙

正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：

现以最简单的的1-1对峙反应讨论其动力学特征:AB设反应:t=0:a0t=t:a-x

xt=te

:a-xe

xe

反应在t时:反应净速率:

上式无法同时解出k1和k-1之值,如果我们可从平衡条件找出联系k1和k-1的关系,即当达到平衡时净速率为零。代入速率公式得重排积分即或

可见,只要测出平衡浓度xe和不同时刻的xi就可分别求出k1和k-1.对2-2对峙反应同法处理.对于2-2级对峙反应设平衡时对峙反应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=kf/kb4.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变2.平行反应同一反应物同时平行地进行着不同的反应称为平行反应.如氯苯的再氯化：

这种情况在有机反应中较多,通常将生成期望产物的一个反应称为主反应,其余为副反应.总的反应速率等于所有平行反应速率之和.

平行反应的级数可以相同,也可以不同,前者数学处理较为简单.两个都是一级反应的平行反应ABC(k1)(k2)

[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t

a-x1-x2

x1 x2令x=x1+x2首先分析A的消耗速度:积分或此式关于A的动力学方程,可求得不同时刻内反应物A的浓度.再分析B、C生成速率:积分①积分②由①②两式平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率常数为各个平行反应速率常数的和。3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率常数之比，若各平行反应的级数不同，则无此特点。平行反应的特点4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大。3.连续反应(consecutivereaction)

若一个复杂反应经过几个连续的基元步骤,方能达到最后的产物,前一个基元反应的产物是某一个基元反应的反应物,这种类型的反应为连续反应.设有连续反应

若k1>>k2,则B→C为“速度控制步骤”,整个反应速度决定于这一步,若k1与k2相差不大,则总反应速率与k1、k2均有关.下面讨论A、B、C的浓度随时间的变化关系,给出动力学特征.

连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。t=0a00x+y+z=a各物质表示的速率为:(1)(2)(3)三个方程解其二即可t=t

x

y

z解(1)

积分即或(2)整理得:①①为非齐次一阶线性方程,先解齐次线性方程:利用上几式作各物质浓度随时间t的变化图:浓度→t→t→ABC对A:浓度随反应进行而降低.对B:浓度经一极大点而又降低（连串反应的突出特征）.对C:浓度随时间单调增加.

对上述连串反应浓度变化规律,对控制反应有一定指导意义,若希望得到B而不得到C,可通过控制时间来实现.由图可见,B的浓度最大时所需时间,tm是生成B最多的适宜时间.当CB极大时:即只有式中∴此时B处于极大值时的浓度为取对数

对复杂的连串反应,要从数学上严格求许多联立的微分方程得解,是十分困难的,所以在动力学中也常采用一些近似方法,如稳态近似法,速率决定步骤法.连续反应的近似处理由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。(1)当k1>>k2，第二步为速决步(2)当k2>>k1，第一步为速决步

当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率决定步骤(ratedeterminingstep)。基元反应的微观可逆性原理对于1-1级对峙反应达平衡时对任一对峙反应，平衡时其基元反应的正向反应速率与逆向逆反应速率必须相等。这一原理称为精细平衡原理精细平衡原理是微观可逆性对大量微观粒子构成的宏观系统相互制约的结果

“时间反演对称性”在力学方程中，如将时间t用–t

代替，则对正向运动方程的解和对逆向运动方程的解完全相同，只是二者相差一个正负符号对于化学反应，微观可逆性可以表述为：基元反应的逆过程必然也是基元反应，而且逆过程就按原来的路程返回从微观的角度看，若正向反应是允许的，则其逆向反应亦应该是允许的。在复杂反应中如果有一个决速步，则它必然也是逆反应的决速步骤。微观可逆性与精细平衡原理之间的关系是因果关系。如：

这类反应在动力学中属于特殊的化学反应。只要用光、热、辐射或其它方法使反应引发,它便能通过活性组分(自由基或原子)相继发生一系列连续反应,象一条链子一样一环扣一环地自动进行下去。何谓链反应？

按照链传递时的不同机理，可以把链反应区分为直链反应和支链反应。链反应是由元反应组合而成的更为复杂的复合反应。链反应中的中间物通常是一些自由原子或自由基均含有未配对电子，如H·，Cl·，HO·，CH3·…等。石油热裂解燃烧和爆炸反应高分子化合物的自由基聚合反应4链反应一、直链反应的三个主要步骤1、链引发（chaininitiation）处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。（1）热引发：

（2）光引发：

（3）引发剂引发：

一、直链反应的三个主要步骤（2）链传递（chainpropagation）链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。（3）链终止（chaintermination）实验测定的速率方程已知总包反应推测反应机理为：链引发链终止二、直链反应机理(以H2和Cl2反应的历程为例)链传递从反应机理可以写出用HCl表示的速率方程速率方程中涉及活性很大的自由原子的浓度，由于中间产物十分活泼，它们的浓度很低，寿命很短，用一般的实验方法难以测定它们的浓度，所以这个速率方程是没有意义的，需作进一步处理。

即假设复合反应进行一段时间后，化学反应达到稳定态时,

各中间产物的浓度可认为不随时间而变化，这种近似处理的方法称为稳态近似法。即:1、稳态近似法(SteadyStateApproximation)中间体B：原子、自由基或激发态分子.B为活泼的中间产物B的生成速率等于消耗速率5、复合反应速率方程的近似处理法推测反应机理为：链引发链终止链传递（1）稳态近似法推导直链反应速率方程（1）稳态近似法推导直链反应速率方程与实验测定的速率方程一致。（2）链反应的表观活化能如果直接反应：按照链反应的历程，所需活化能是最低的。如果链从H2开始，2、速率决定步骤在连续反应中，如果有某步很慢，该步的速率基本上等于整个反应的速率，则该慢步骤称为速率决定步骤，简称速决步（或速控步）。利用速决步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。例:

慢 快 快慢步骤后面的快步骤可以不考虑。在一个含有对峙反应的连续反应中，如果存在速控步，则总反应速率及表观速率常数仅取决于速控步及它以前的平衡过程，与速控步以后的各快反应无关。3、平衡假设法因速控步反应很慢，假定快速平衡反应不受其影响，各正、逆向反应间的平衡关系仍然存在，从而利用平衡常数及反应物浓度来求出中间产物的浓度，这种处理方法称为平衡假设。

如氢与碘的反应

分别用稳态近似和平衡假设来求中间产物[I]的表达式，并比较两种方法的适用范围。因为(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反应，k2很小，分母中略去2k2[H2]项，得：与实验测定的速率方程一致。显然这个方法简单，但这个方法只适用于快平衡下面是慢反应的机理,即k-1>>k2。反应(1)达到平衡时：总反应速率为一种反应历程为用什么近似方法消去中间产物的浓度？方法二：平衡假设方法一：稳态近似比较两种结果当平衡假设只能用在第一个是快平衡当第一步慢平衡是速决步，以后的快反应都可以不考虑。第二个是慢反应的情况

支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。反应速率急剧加快，引起支链爆炸三、支链反应——H2和O2反应的历程支链反应(Chain-BranchingReaction)1.链的开始：2.支链：支链反应的示意图直链传递链引发支链传递链终止(气相)

链终止(器壁上)反应历程:何时发生支链爆炸？

1.压力低于ab线,不爆炸.

2.随着温度的升高,活性物质与反应分子碰撞次数增加,使支链迅速增加,如反应(4)和(5),就引发支链爆炸,这处于ab和bc之间.反应(4)和(5)有可能引发支链爆炸,但能否爆炸还取决于温度和压力.因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞,而在器壁上化合生成稳定分子,如反应(9),ab称为爆炸下限.3.压力进一步上升,粒子浓度很高,有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁,如反应(6)-(8),也不发生爆炸,bc称为爆炸上限.4.压力继续升高至c以上,反应速率快,放热多,发生热爆炸.5.温度低于730K,无论压力如何变化,都不会爆炸.何时发生支链爆炸？ABCDabcd无爆炸支链爆炸无爆炸热爆炸总压力速率无爆炸支链爆炸热爆炸第三爆炸界限低界限高界限压力ABCDabcd7.5反应速率理论简介1.简单碰撞理论2.过渡态理论

基元反应的速率理论就是从分子基本性质入手，研究速率常数的具体表示式，即A和活化能Ea的物理意义及数值反应速率的理论很多，但都不够完善。比较成熟的速率理论有两个：(1)简单碰撞理论：在分子运动论基础上，以硬球碰撞为模型，也叫硬球碰撞理论。(2)过渡态理论：在统计热力学和量子力学基础上建立的.一.碰撞理论基本论点7.5.1碰撞理论(1)反应物分子可看作简单的刚球,无内部结构;(2)分子间除碰撞间外无其它相互作用

;

2.基本论点(1)分子必须通过碰撞才能发生反应;

1.微观模型

(2)不是任何两个反应物分子碰撞都能发生反应，只有碰撞动能大于或等于某临界能[或阈能]的活化碰撞才能发生反应并满足一定的空间配布几何条件的碰撞反应才能发生反应；一.碰撞理论基本论点(3)活化分子的能量较普通能量高，它们碰撞时，松动并部分破坏了反应物分子中的旧键，并可能形成新键，从而发生反应，这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞，活化分子愈多，发生化学反应的可能性就愈大。

活化分子在单位时间内的碰撞就是反应速率。1、两个分子的一次碰撞过程

二.双分子碰撞频率

两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。

粒子在质心系统中的碰撞轨线可用示意图表示为：2、有效碰撞直径和碰撞截面两分子在引力和斥力作用下,当两分子的质心在碰撞过程中所能到达的最短距离称为碰撞直径或有效直径(如图).dA,dB分别为分子A与B的直径.碰撞直径:二.双分子碰撞频率①有效碰撞直径②碰撞截面如何判断分子相碰?现以A分子质心为原点,以dAB划圆,所得球面为虚球(如图所示).按刚球模型,B分子与A分子相碰时,只要B分子的质心落在图中虚线圆的面积内,就算B与A相碰了.通常把该区域称为碰撞截面,以σAＢ表示,则3、碰撞频率单位时间单位体积内分子A与B总碰撞次数称为碰撞频率,分别用ZAB表示.设单位体积中A和B的分子数分别为、.A、B分子平均速度为

(1)一个A分子以速率uA与NB/V个静止B分子碰撞次数

BAA相碰未碰AB=r2A<ur>dt正好相碰碰撞微圆柱体示意图碰撞频率(2)NA/V个A分子以速率uA与静止B分子碰撞次数

(3)与速率为uB的B分子碰撞次数

用A,B分子的平均相对运动速度代替B分子的平均运动速度.当A与B分子各自以平均运动速度,作相对运动而发生碰撞时,可以从0°到180°之间的任何角度彼此趋近.用A，B两分子的平均相对运动速度与它们的运动方向有关，有三种极端情况，分别为:(a)两个分子运动方向一致0°:(c)两个分子以90°互相碰撞

:考虑平均相对运动速度则有:(b)两个分子运动方向相反180°:

根据气体分子运动论,A、B分子的平均相对运动速度式中k—Boltzmann常量;μ—A,B分子的折合质量.故把单位体积分子数换算为物质的量的浓度:A与B互碰频率为

:对于同种分子,考虑每次碰撞需要两个A分子,为避免重复碰撞次数的计算,再除以2则得若每次碰撞都能起反应,则其反应速率为:即对双分子反应A+B→P,其速率为:则有按此式计算k理论值比实验值大的多,在常温常压下，碰撞频率约为说明在碰撞数中只有少数碰撞才是有效的,

所以要乘以有效碰撞分数q，则其速率应为:q

为有效碰撞分数2.有效碰撞分数q的求算按理论的基本假设(3),我们把活化碰撞数与总碰撞数的比值叫有效碰撞分数以q表示:对1mol粒子:据碰撞截面,结合Maxwell-Boltzman分布可导出,反应的活化碰撞分数为:

,Ec称为摩尔阈能,L为阿佛加德罗常量.按照简单碰撞理论的基本假设，对前述给定的双分子反应，其反应速率应为相同分子:不同分子:此两式为碰撞理论的数学表达式.四.碰撞理论的数学表达式若用Ea代替Ec,碰撞公式为:对照阿氏公式得A为频率因子,其意义显然.若将A的计算值与实验值比较,可以检验碰撞理论模型的适用程度.

对一些双分子气体反应按简单碰撞理论kc的计算结果与由实验测定的结果相比较,仅有个别反应两者较好的吻合.然而多数反应kc的理论计算值比实验值偏高好几个数量级,甚而高到107倍.

面对这种理论与实践的较大偏离,人们思考其原因.认为理论假设反应物分子为简单硬球,这种处理方法过于粗糙.五、碰撞理论的实践检验

(1)

按此硬球处理,反应物分子是各向同性的,这样在反应物分子间碰撞时,只需在连线方向相对平动能达到一定数值就能进行反应.然而,真实分子一般会有复杂的内部结构,并不是在任何方位上的碰撞都会引起反应.例如反应NO2Br+OHNO2OH+Br

OH－离子必须碰撞到溴代硝基苯上的Br原子端才可能发生反应.这一情况通常称为方位因素.

(2)分子发生碰撞时传递能量需要一定时间,如果相对速度过大,碰撞时接触时间过短而来不及传递能量,即便分子对具有足够的碰撞动能也会造成无效碰撞.另外,具有较高能量的真实分子还需要把能量传到待断的键才起反应.否则能量可能又传走,从而也造成无效碰撞,以上两点归结为能量传递速率因素.

(3)

有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，有可能起阻挡和排斥作用,这种位阻作用也会减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。

因此,把方位因素,能量传递速率因素及屏蔽作用综合在一起,在碰撞公式乘上一个校正因子P称为概率因子,即P的数值可以从1变到10-9。P=A理/A实

①碰撞理论揭示了反应究竟是如何进行的一个简单而明了的物理图像，从微观上说明了基元反应速率公式的由来和阿仑尼乌斯公式成立的原因,在反应速率理论的发展中起了很大作用。1、成功之处

六、碰撞理论的评价

②碰撞理论对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。

③碰撞理论解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常数k值与较简单的反应的实验值相符；肯定了Ea与温度有关，即

③从碰撞理论来计算速度常数k，必须知道临界能Ec，但碰撞理论本身却不能预言Ec的大小，还需通过阿仑尼乌斯公式来求得，而阿仑尼乌斯公式中Ea的求得，首先需要从实验测得k，这就使该理论失去了从理论上预示k的意义。

2、不足之处

②未能从理论上说明几率因子P的物理意义及计算方法，因而P是一个经验常数。①不能由理论上计算出反应阈能Ec，必须通过实验测定活化能才能计算出Ec。

碰撞理论的优点：模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常数k值与较简单的反应的实验值相符。碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用缺点：阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。

过渡状态理论又称活化络合物理论,是1935年由E.Eyring、Evans、M.Polanyi提出来的,后来经不少人发展而逐渐完善.

该理论的重要性在于:可根据反应物分子的某些性质,如分子的大小、质量、振动频率等求出反应速率常数,对定性认识化学反应提供了一个理论框架.因此,该理论也称为绝对反应速率理论.7.5.2过渡状态理论一、基本思想

(1)反应物分子发生有效碰撞是反应的前提条件,但不只是简单碰撞就变成产物,而是反应物分子要经过一个中间过渡态,又称活化络合物.这种活化络合物具有相对较高的能量而很不稳定,一方面很快与反应物建立热力学平衡,另一方面又极易分解为产物,即

(2)活化络合物具有内部结构和各种运动形式,即平动,转动和振动等.但其中有一个振动运动与其他振动不同,该振动无回复力,振动发生后活化体将分解为产物.

(3)反应物分子和活化络合物的能量分布均服从麦克斯韦尔-玻兹曼分布.即反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数，由反应物变成产物过程中，体系的势能不断变化。Ep=Ep（r）势能面

莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的计算势能Ep的经验公式：

式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间距，De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数

该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数二、过渡态理论的物理模型—势能面当r>r0时有引力，即化学键力时的能级为振动基态能级当r<r0时，有斥力

D0是为把基态分子解离为孤立原子所需的能量，它的值可从光谱数据得到。E0称为零点能双原子体系的势能曲线根据该公式画出的势能曲线如图所示。下图是H2形成过程的势能变化当两原子距离足够大时,势能为零,原子处于游离态.

r减小时,Ep下降,当r=r0时势能最低.De为平衡离解能，D0是为把基态分子解离为孤立原子所需的能量，为分子离解能，它的值可从光谱数据得到。当r>r0时有引力，即化学键力,当r<r0时，有斥力E0称为零点能双原子体系的势能曲线双原子分子的莫尔斯势能曲线以三原子反应为例：当A原子与双原子分子BC反应时，首先形成三原子分子的活化络合物，该络合物的势能是3个内坐标的函数这要用四维图表示.势能面A+BCAB+CA+B+CRP随着C原子的离去，势能沿着TP线下降

R点是反应物BC分子的基态。随着A原子的靠近，势能沿着RT线升高，到达T点形成活化络合物。P点是生成物AB分子的稳态

D点是完全离解为A，B，C原子时的势能OEP一侧是原子间的相斥能，很高。马鞍点(saddlepoint)在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点该点势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心从反应物到生成物必须越过一个能垒三、由过渡态理论计算反应速率常数过渡态理论假设： 1.从反应物到生成物必须获得一定的能量，首先形成活化络合物；2.活化络合物的浓度可从它与反应物达成热力学平衡的假设来计算；3.一旦形成活化络合物，就向产物转化，这步是反应的速决步。设某基元反应为对于三原子分子的活化络合物，有3个平动自由度，2个转动自由度，这些都不会导致络合物的分解有4个振动自由度，(c)，(d)是弯曲振动，(a)是对称伸缩振动，都不会导致络合物分解但(b)是不对称伸缩振动，无回收力，它将导致络合物分解。振动一次，导致一个络合物分子分解，所以其不对称伸缩振动的频率就相当于络合物分解的速率常数因为所以速率常数为

根据统计热力学在化学平衡中的应用，平衡常数的计算式为（q不包括体积项）(f不包括体积和零点能)从f≠中再分出不