电解与库仑分析法

第十一章电解与库仑分析法(ElectrolyticanalysisandCoulometry)

第一节电解分析法第二节库仑分析法一电解分析的基本原理二电解分析方法和应用一库仑分析的基本原理二控制电位库仑分析三库仑滴定法第一节电解分析法第二节库仑分析法

电解分析：将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出，由电极所增加的重量求算出其含量的方法。称为电重量分析法。将电解方法用于物质的分离，则为电解分离法。

库仑分析：通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。该法不一定要求待测物在电极上沉积，但要求电流效率为100%。

共同点：电解分析和库仑分析所用化学电池都是电解池。在定量分析时不需要基准物质和标准溶液，是电量对化学量的绝对分析方法。不同点？第一节电解分析法

11.1.1电解分析的基本原理(一)电解过程中电流与电压的关系

电解0.5mol·L-1H2SO4介质中的0.1mol·L-1CuSO4阴极反应：Cu2++2e-

＝

Cu阳极反应：2H2O＝

O2

+4H++4e-电池反应：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+问题1：对于不同的电解质溶液，外加电压增加到多少，电流会突然增大？问题2：阴极为什么不是产生氢气，而是析出铜单质？分解电压和析出电位电解时离子的析出顺序（二）分解电压和析出电位

1.分解电压

被电解物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时,电池上所需的最小的外加电压称分解电压(Ud)。

为使电极反应向非自发方向进行，外加电压应足够大，以克服电池反电动势。理论分解电压数值上等于电池的反电动势:

Ud/=E反cathode：负极；anode：正极理论分解电压阴极阳极Cu2++2e＝

Cu2H2O＝

O2

+4H++4e铜氧原电池铜电极（阳,负极）氧电极（阴,正极）电解池的反电动势Ud=E反=(φO2-φCu)电池电动势为：E=1.219V-0.307V=0.912VUd

=E=0.912V外加电压为0.912V时，阴极是否有铜析出?

实际分解电压（Ud）

实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压。其超出的部分主要是由于电极的极化作用引起的。理论分解电压（Ud/

）产生差别的原因

(1)克服电解回路的电压降（iR）

电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服电位降。

(2)是克服阴、阳极的极化所产生的超电位（η）实际分解电压

Ud

=(a+ηa）-（

c+ηc）+iR

例电解池有两支铂电极组成，他的内阻为0.5Ω，铂电极的面积为100cm2。将两支铂电极插入0.5mol·L-1H2SO4介质中，0.1mol·L-1CuSO4的电解.如果通入电解池的电流为0.1A，计算电解Cu2+的实际分解电压。

解：

U外

=（a+ηa）-（

c+ηc）+iR=(1.22V+0.72V)-(0.31V+0V)+0.05V=1.68V

例：在阴极上，Cu2+离子被还原成金属铜而析出，其平衡电位为：2.析出电位

对一个电极而言。物质在阴极上还原析出时所需的最正的阴极电位;或在阳极上被氧化析出时所需的最负的阳极电位.对于不可逆电极:实际析出电位等于平衡电极电位加上超电位对于可逆电极反应，某物质的析出电位就等于电极的平衡电位。平衡电位:阴极反应：阳极反应：析出电位:

阳极a+ηa=1.23V+0.72V阴极c+ηc=0.34V+0V在阴极上，析出电位愈正者，愈易析出(还原)；在阳极上，析出电位愈负者，愈易析出(氧化)。若使物质在阴极析出，阴极电位必须比析出电位更负；若使物质在阳极析出，阳极电位必须比析出电位更正。如：含有1mol/LCu2+-0.1mol/LAg+的混合溶液，以铂为电极进行电解。则离子的析出顺序是：Ag先析出。析出电位与分解电压的区别：析出电位：是针对单个电极来讲,在数值上等于电极的平衡电位加上超电位。分解电压：是对整个电解池而言，在数值上等于两个电极的平衡电位之差加上两个电极的超电位和iR。例：利用控制电位电解法，电解含有0.10mol.L-1Zn2+和0.010mol.L-1Pb2+的混合溶液，问：(1)哪种离子先在电极上析出？(2)能否使两种金属离子完全分离？(3)若可完全分离，阴极电位应控制在多少？Zn、Pb在Pt电极上的过电位可忽略不计。

(E°Zn2+/Zn＝-0.763V，E°Pb2+/Pb＝-0.126V)解：(1)

φPb2+/Pb＝φ°Pb2+/Pb+(0.0592Vlg0.01)/2=-0.185V，φZn2+/Zn＝φ°Zn2+/Zn+(0.0592Vlg0.1)/2=-0.792V∵φPb2+/Pb＞φZn2+/Zn

∴Pb先析出当其浓度降至10-6molL-1,认为Pb已降解完全.(2)

φPb2+/Pb=-0.126V+(0.0592Vlg10-6)/2=-0.303V

(3)φPb2+/Pb－φZn2+/Zn＝0.607V＞

0.15,可完全分离控制阴极电位在－0.303V，Pb已完全析出，Zn仍未开始析出。若使两种+1价离子完全分离,析出电位必须相差0.35V以上.若使两种+2价离子完全分离,析出电位必须相差0.18V以上.11.1.2电解分析方法和应用

电解分析方法（一）控制（恒）电流电解分析法（二）控制电位电解法（三）汞阴极电解分离法

(一)控制（恒）电流电解法

阳极用螺旋状Pt并旋转(使生成的气体尽量扩散出来)，阴极用网状Pt(大的表面)和电解液。

过程：控制电解电流在0.5-2A保持不变，随着电解的进行，外加电压不断增加，因此电解速度很快。最终稳定在H2的析出电位之上。1、基本装置它是在恒定的电流条件下尽行电解，然后称量求得电极上析出物质的质量来进行分析测定的一种电重量法。

2、阴极电位随时间的变化曲线

随着电解的进行,阴极表面附近Mn+浓度不断降低,为了维持电解电流恒定,就必须增大外加电压,使阴极电位更负。这样由于静电引力作用使Mn+以足够快的速度迁移到阴极表面,并继续发生电极反应以维持电解电流恒定,Mn+继续在阴极上还原析出,直到电解完全.

3、特点和应用特点：设备比较简单；电解速度快，但选择性差。应用：分离金属活动顺序氢两侧的金属。测定离子称量形式条件Cd2+Co2+Ni2+Cu2+Ag+Zn2+CdCoNiCuAgZn-0.403-0.277-0.250.340.799-0.76

碱性氰化物溶液

氨性硫酸盐溶液

氨性硫酸盐溶液

硝酸+硫酸溶液

氰化物溶液

氨性或氢氧化钠溶液表11-1常用控制电流电解法测定的元素恒电流电解法适用于溶液中只有一种比氢易于还原的金属离子的测定(二)控制电位电解法

为了使两种或两种以上离子定量分离把电位控制在一定数值内的电解分析法。即为了达到分离，以控制阴极或阳极电位的方式进行电解分析。

1、基本装置

恒定电位的选定是根据共存组分析出电位的差别

2、阴极电位的选择

溶液中有A、B两种金属离子。图中a、b两点是两种金属离子的析出电位。阴极电位的选择依据：

A物质析出完全时,阴极电位未达到B物质的析出电位(如图d点)。

两种离子的析出电位差要满足什么条件才能通过控制阴极电位电解使其定量分离？A）被分离两金属离子均为一价,析出电位差>0.36V。B）被分离两金属离子均为二价,析出电位差>0.18V。对于一价离子,浓度降低10倍,阴极电位降低0.059V。

当溶液中离子浓度降低106倍，就认为该离子完全定量析出，此时阴极电位负移0.36/nV。

3、电流－时间曲线由于被测金属离子在阴极上不断析出，因而电流不断减小，当电解完全时，电流趋向于0。

图11-8控制阴极电位电解的i-t曲线

4、特点及应用特点：选择性好，可作定量测定，也可作分离技术。应用：多种金属离子共存时某一离子的测定。缺点:电解速率较慢(三)汞阴极电解法

电解分析时以Hg作阴极,以Pt作阳极，即构成所谓的Hg阴极电解法。但因有毒，易挥发，不易干燥、洗涤和称量，因此只用于电解分离，而不用于电解分析。

特点：

1、可以与沉积在Hg上的金属形成汞齐；

2、H2在Hg上的超电位较大---扩大电解分析电压范围.

M为物质的摩尔质量g.mol-1；Q为电解消耗的电量(C)（1库仑=1安培×1秒），i为通过溶液的电流(A)；t为电解时间(s)n为电极反应的电子转移数；法拉第常数，F=96487C·mol-1m为析出物质的质量g第二节库仑分析法

根据被测物质在电解过程中所消耗的电量来进行测定的方法为库仑分析法。

11.2.1、库仑分析的基本原理(一)法拉第电解定律库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的，它的基本依据是Faraday定律：

当有96487C的电量通过电解池时，可以使铜[M（Cu）=63.55g•mol-1]在阴极上析出的质量是（）。31.78

因此，通过电解池的电流必须全部用于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏电现象，即保证电流效率100％，这是库仑分析的关键。电流效率：被测物质所消耗的电量Qs与通过电解池的总电量Qt之比。ŋe=

QsQt100%=100%，无副反应＜100%，有副反应11.2.2、控制电位库仑分析法

(一)基本原理恒电位库仑分析法是控制电极的电位进行电解的方法，测量电极反应消耗的电量。要求工作电极电位恒定，电流效率100%，当i→0(或背景电流)时，电解完成。

恒电位电解法与恒电位库仑分析法的区别：恒电位电解法是依据电解后称量析出的物质质量来计算含量；恒电位库仑分析是依据电解过程中所消耗的电量来计算物质的含量。恒电位库仑分析法已用于50多种元素的测定。电量测量方法：

1、气体库仑计在电路中串联一个用于测量电解中所消耗电量的库仑计。常用氢氧库仑计，其构造如右图所示。标准状态下，每库仑电量相当于0.1741mL氢氧混合气体，设得到VmL混合气体，则电量Q=V/0.1741，由Faraday定律得待测物的质量

0.5mol·L-1Na2SO4溶液2、电子积分仪测量

采用电子线路积分总电量Q，并直接由表头指示。

(二)特点及应用

特点：选择性好，灵敏度高；准确度高，不需要基准物。

不足：由于电解时，电流随时间减小，电解时间较长，电量测定不易。

应用：可用于50多种元素的分析测定，还可用于一些有机物的测定，还常用于电极过程反应机理研究。例2用恒电位库仑分析法测定铜合金中的铜，称取0.8600g试样，电解定量析出铜后，氢氧库仑计上指示产生的气体量为15.00mL(23℃,101992Pa)，求铜合金中铜的百分含量。

Cu％＝0.02877g/0.8600g×100％＝3.35％解:例３某１LFe2+溶液通入0.500A电流28.7min电解完全。如果电流效率为100%，计算在电解液中Fe2+浓度？解：阳极：Fe2+=Fe3++

e-Q=it=0.5A×28.7min×60s.min-1=861C

阳极：H2O=2H++1/2O2+2e-

11.2.3、控制电流库仑分析法

─恒电流库仑滴定

(一)库仑滴定法的基本原理在特定的电解液中，以电子作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用；借助于电位法或指示剂来指示滴定终点。故库仑滴定并不需要化学滴定和其它仪器滴定分析中的标准溶液和体积计量。

Q=it。但需解决电流效率100%和终点指示问题。

在电解Fe2+至Fe3+时，电极反应为阳极：Fe2+==Fe3++eEo=0.77V阴极：H++e==1/2H2

E0=0V

随时间的推移，[Fe3+],[Fe2+],为维持恒电流，外加电压将。当外加电压增加到一定值时，阳极电位正移。此时，Fe2+离子还没有被全部氧化成Fe3+时，阳极电极电位就已经达到了水的分解电位，溶液中将有O2析出：H2O==1/2O2+2H++2e即电流效率将达不到100%！难以测定。测定Fe2+时利用惰性的Pt电极电流恒定，开始时以100%的电流效率进行加入过量的Ce3+离子阳极电位上升到一定值时Ce3+→Ce4+，Ce4+迅速使Fe2+→Fe3+Ce3+=Ce4++e-

此时Ce4+比O2先析出，而析出的Ce4+马上与Fe2+作用，充当了所谓的“滴定剂”，即电生滴定剂，从而保持电流效率为100%。该法类似于Ce4+滴定Fe2+

,因此恒电流电解又称库仑滴定。(二)指示滴定终点的方法

常用的有三种方法：化学指示剂法、电位法、永（死）停法(或双铂极电流指示法)。

1、化学指示剂如电解As(III)时，加入较大量KI，以产生的I2滴定As(III)，当达终点时，过量的I2可以淀粉为指示剂指示时间的到达。

2、电位法同前述电位滴定法，以电位的突跃指示时间的到达。

3、死停终点法它是在电解体系中插入一对加有微小电压的铂电极，通过观察此对电极上电流的突变指示终点的方法。(三)库仑滴定装置

1.恒电流源2.计时器3.库仑池4.指示装置双指示电极电流法

(死停终点法)

通常采用两个相同的电极,并加一个很小的外加电压(0～200mV),从指示电流的变化率大小来确定终点。.现以库仑滴定法测定As(Ⅲ)为例，说明双指示电极电流法确定终点的原理。指示电极为二个相同的铂片，加于其上的电压约为200mV。在偏碱性的碳酸氢钠介质中，以0.35mol·L－1KI发生电解质，电生的I2测定AS(Ⅲ)。在滴定过程中，工作阳极上的反应为

2I－→I2＋2e-

电生I2立刻与溶液中的As(Ⅲ)进行反应,这时溶液中的I2（或说I3－）浓度非常稀，无法与I－构成可逆电对，在指示电极反应产生电流。所以，在计量点之前，指示系统基本上没有电流通过。如要使指示系统有电流通过，则两个指示电极必须发生如下反应阴极I2

＋2e-→2I－

阳极2I－→I2+2e-

但当溶液中没有足够的I2的情况下，而要使上述反应发生，指示系统的外加电压需远大于200mV，实际所加的外加电压不大于200mV，因此，不会发生上述反应，也不会有电流通过指示系统。当溶液里As(Ⅲ)被反应完时、过量的I2与同时存在的I－组成可逆电对，两个指示电极上发生上述反应，指示电极上的电流迅速增加，表示终点已到达。。

如果滴定剂和被测物质都是可逆电对。测Fe2+,加入Ce3+;Ce3+_eCe4+(电生滴定剂)计量点前:Fe2+----Fe3+(可逆电对)计量点时:Fe3+

和Ce3+,无电流

计量点后:Ce3+----Ce4++(可逆电对)

例４试液中Na2S2O3含量的测定：在插有铂电极的烧杯中加入10mL2.0mol·L-1的KI溶液和80mL去离子水，加入2.0mL淀粉溶液作指示剂，用5mA恒电流滴定空白溶液。电解至蓝色，停止电解，加入试液2mL，仍以5mA恒电流电解，2.7min后，溶液又出现蓝色；指示终点到达。求Na2S2O3的含量。解：电解时，阳极反应为：产生的I2与Na2S2O3发生反应：16２s后，到达滴定终点：1.电解分析法和库仑分析法的特点①电解分析法与库仑分析法的共同特点

电解分法及库仑分析法的特点和应用(1)准确度极高，相对误差一般为0.1%，常用作标准分析方法或仲裁分析法。(2)在分析过程中，都不需要基准物质和标准溶液，可以避免多次测量过程中所引入的误差。(3)电解分析法与库仑分析法都是建立在电解反应基础上的定量分析方法，不能用作定性分析。(1)电解分析法中需称量电解完全后所析出固态物质的质量而无需考虑电解所消耗的电量；库仑分析法只需要计量电解完全所消耗的电量而不需要称量被析出物质的质量。

(2)电解分析法只适用于测定高含量的物质，需要经过洗涤、烘干、称量等步骤；而库仑分析法不仅可以应用于高含量物质，还可以应用于痕量物质的分析，并具有很高的准确度，只需要准确地测定通过试液的电量即可计算被测物质的含量。②电解分