第一章 焊接化学冶金

第一章焊接化学冶金1主要内容第一节焊接化学冶金过程的特点第二节气相对金属的作用第三节熔渣对金属的作用第四节合金过渡2焊接化学冶金的概念在熔焊过程中，焊接区内各种物质之间在高温下相互作用的过程研究目的运用这些规律合理地选择焊接材料，控制焊缝金属的成分和性能使之符合使用要求，设计创造新的焊接材料3第一节焊接化学冶金过程的特点一、焊条熔化及熔池形成（一）焊条的加热及熔化1.加热方式①电阻加热：使焊芯发热，应加以控制②电弧加热：用约20~30%的电弧功率加热焊材焊条端部药皮表面的温度可达600℃左右，冶金反应焊接结束时，焊芯温度不超过600~650℃2.焊条金属的熔化①焊条金属的熔化速度4a.焊条金属的平均熔化速度

gM=G/t=αPI

gM——焊条金属的平均熔化速度（g/h）G——焊芯熔化量（g）t——电弧燃烧的时间（h）I——焊接电流（A）αP——焊条的熔化系数（g/(A•h)b.焊条金属的平均熔敷速度

gD=GD/t=αHI

gD——焊条金属的平均熔敷速度（g/h）GD——熔敷到焊缝金属中的金属质量（g）αH——焊条的熔敷系数（g/(A•h)），真正反映焊接生产率的指标c.损失系数：飞溅、氧化、蒸发

Ψ=(G–GD)/G=1-αH/αP5②焊条金属的瞬时熔化速度③焊条熔滴的过渡特性熔滴：在电弧热的作用下，焊条端部熔化形成的滴状液态金属称为熔滴。熔滴过渡：当熔滴长大到一定尺寸时，在各种力的作用下脱离焊条，以滴状的形式过渡到熔池中去，然后周而复始。熔滴过渡特性对焊接过程的影响：焊接过程的稳定性、焊接冶金、焊缝成形a.短路过渡：电弧空间＜熔滴滴落长度b.颗粒过渡：重力+电磁斥力>表面张力c.射流过渡：电流增大时d.旋转射流过渡：电流进一步增大时e.附（渣）壁过渡：埋弧焊时6④熔滴的比表面积

R—熔滴半径R减小，熔滴细化，可增大比表面积，有利于加强冶金反应（增大焊接电流、药皮加表面活性物质等）S相当大，可达103~104cm2/kg。7⑤熔滴的相互作用时间（平均作用时间）

mcp—熔滴平均质量；gcp—平均熔化速度；m0—熔滴脱落后残留在焊条端部的液态金属质量；

mtr—单滴质量；τ—熔滴长大时间。τcp在0.01~1.0S内变化8⑥熔滴的温度平均温度为1800~2400℃（手工电弧焊接低碳钢）随焊接电流的增加而升高，随焊丝直径的增加而降低9熔渣的过渡以薄膜的形式包在熔滴外面或夹在熔滴内同熔滴一起落入熔池直接从焊条端部流入熔池或以滴状落入熔池（药皮厚度大时）熔渣的平均温度不超过1600℃10（二）焊接熔池的形成1.熔池的概念母材上由熔化的焊条金属与局部熔化的母材所组成的具有一定几何形状的液体金属。经过一定的过渡时期后，熔池进入准稳定期，形状、尺寸、质量不再变化，仅与母材的种类、焊接工艺参数有关，并随热源作同步运动。2.熔池的形状不标准的半椭球其轮廓为温度等于母材

熔点的等温面图1-3焊接熔池形状示意图113.熔池的参数①最大深度：Hmax②最大宽度：Bmax③长度：L=P2q=P2IU

（P2为与焊接方法及电流相关的变量，mm/kw）④最大横截面积：FM=K1E（K1为与温度相关的参数，E为线能量）12⑤熔池质量手工电弧焊：0.6-16g，多数情况下小于5g埋弧焊：＜100g⑥熔池表面积：1-4cm2⑦熔池的比表面积：（0.3~13）×10-3m2/kg，远小于熔滴的比表面积⑧熔池存在时间：t=L/ν（ν—焊接速度），几秒到几十秒之间，熔池中各种物化反应的时间短暂，但比熔滴阶段长⑨熔池温度：1770±100℃134.熔池中液态金属的运动①熔池中发生运动的原因首先是温度分布不均匀性所造成的自由对流运动，液体从高温区流向低温区②由于表面张力差造成的对流，液体从高温区流向低温区③各种机械力的搅拌作用（如气流吹力，电磁力，离子冲击力，熔滴冲击力等）14二、焊接过程中对金属的保护焊接化学冶金的任务①对焊接区实施保护，免受空气侵害②熔化金属，冶金处理，获得所要求的焊缝成型和性能151.光焊丝焊接时[N]增加20~45倍，[O]增加7~35倍，[Mn]、[C]蒸发、氧化损失产生气孔，导致塑性韧性下降，不实用2.保护方法药皮、焊剂、药芯、保护气体、自保护等3.保护效率与保护方法相关，一般惰性气体保护效果较好16三、焊接冶金学反应区及其反应条件

（以手工电弧焊为例）17（一）药皮反应区1.产生的气体①100~1200℃：水分蒸发、某些物质的分解、铁合金的氧化a.<100℃

吸附水分蒸发b.>200~400℃

排除结晶水c.>400℃

排除化合水②有机物的分解和燃烧：产生CO2、CO、H2③碳酸盐的分解（大理石CaCO3、菱苦土MgCO3）：产生CO2④高价氧化物分解（赤铁矿Fe2O3、锰矿MnO2）：产生O2182.产生的气体对熔化金属有机械保护作用3.产生的气体对铁合金（Mn-Fe、Si-Fe、Ti-Fe）有很大的氧化作用①在温度大于600℃的条件下：2Mn+O2=2MnOMn+CO2=MnO+COMn+H2O=MnO+H2②结果使气相的氧化性大大降低，达到“先期脱氧”的作用4.产生熔渣19（二）熔滴反应区1.特点①熔滴温度高：1800~2400℃，过热度很大，达到300～900℃；最高温度约2800℃，接近钢的沸点②熔滴比表面积大，103~104cm2/kg：一般比炼钢时大1000倍③反应接触时间短：熔滴存在时间短，内部又存在流动④熔滴金属与熔渣发生强烈的混合：熔滴内包含着熔渣质点，尺寸可达50μm，相互接触面积大，反应物与产物充分交流，反应速度加快总之，熔滴反应区反应时间较短，但温度高，相互接触面积大，反应最为激烈，对焊缝的影响最大202.主要冶金反应气体的分解和溶解金属的氧化、还原焊缝金属的合金化金属蒸发反应时间短，一般小于1秒，不利于冶金反应达到平衡状态21（三）熔池反应区熔滴和熔渣落入熔池后，各相进一步发生物化反应，直至金属凝固，形成焊缝金属。1.熔池反应区的物理条件①熔滴金属和部分熔渣与熔化的母材充分混合②熔池的平均温度较低（1600~1900℃）③比表面积小（3~130cm2/kg）④时间从几秒到几十秒⑤温度分布不均（在熔池头部的反应可能与尾部不一样），例如在熔池的前部发生金属的熔化、气体的吸收，并有利于发展吸热反应；而在熔池的后部却发生金属的凝固、气体的逸出，并有利于发展放热反应。此外，熔池中的强烈运动，有助于加快反应速度，并为气体和非金属夹杂物的外逸创造了有利条件。222.熔池反应区的化学条件①熔池反应体系中各相浓度接近平衡浓度，反应速度小②熔池反应物质处在连续更新过程中，且维持准稳定状态3.熔池反应区物化反应的特点①熔池阶段的反应速度比熔滴阶段小，并且在整个反应过程中的贡献也较小②主要化学冶金反应同熔滴阶段，但程度和方向有可能改变③反应时间长，对流和搅拌现象的存在利于熔池成分的均匀化和冶金反应的进行，对焊缝化学成分具有决定性影响23四、焊接工艺条件与化学冶金的关系焊接化学冶金过程与焊接工艺条件有密切的联系。改变焊接工艺条件（如焊接方法、焊接工艺参数等）必然引起冶金反应条件（反应物的种类、数量、温度、反应时间等）的变化，因而也就影响到冶金反应的过程。（一）熔合比的影响1.熔合比的定义：一般熔焊时，焊缝金属是由填充金属和局部熔化的母材组成的。在焊缝金属中局部熔化的母材所占的比例称为熔合比，可用试验的方法测得。24θ——为熔合比Ap——焊缝截面中母材所占的面积Ad——焊缝截面中填充金属所占的面积25Y形坡口26U形坡口27双V形坡口28熔合比取决于焊接方法、规范、接头形式和板厚、坡口角度和形式、母材性质、焊接材料种类以及焊条（焊丝）的倾角等因素。2.熔合比对焊缝金属的影响

当母材和填充金属的成分不同时，熔合比对焊缝金属的成分有很大的影响。假设焊接时合金元素没有任何损失，则这时焊缝金属中的合金元素浓度称为原始浓度，它与熔合比的关系为：C0=θCb+(1-θ)Ce

C0——某元素在焊缝金属中的原始质量百分浓度（%）；

Cb——该元素在母材中的质量百分浓度（%）；

Ce——该元素在焊条中的质量百分浓度（%）；

θ——熔合比。293031熔合比的应用：堆焊时，尽可能小，以减少BM成分对堆焊层的影响。当母材杂质较多时，应小一点，可减少焊缝金属中的杂质。异种钢焊接时，要根据熔合比来选择焊接材料。（二）熔滴过渡特性的影响

焊接工艺参数对熔滴过渡特性有很大影响，因此对冶金反应也必然会发生影响。熔滴的过渡特性不同，意味着熔滴阶段的反应时间不同：细颗粒短路过渡时反应时间短，不充分，合金元素损失小；大颗粒时反应时间长，反应充分，合金元素损失大。32U↑，I↓→熔敷金属中的Si%↑I↑→

熔滴存在时间↓→反应进行程度↓U↑→

熔滴存在时间↑→反应进行程度↑五、焊接化学冶金系统及其不平衡性1.化学冶金系统焊接冶金系统是一个复杂的高温多相反应系统。①手工焊、埋弧焊：液态金属—熔渣—气相②气体保护焊：气相—液态金属③电渣焊：渣—液态金属2.不平衡性焊接区的不等温条件条件导致了整个系统的非平衡性，导致焊缝最终成分远离凝固平衡温度下的成分因此，不能直接应用热力学平衡的计算公式定量地分析焊接化学冶金问题，但是作定性分析是有益的。33第二节气体对金属的作用一、焊接区内的气体（一）气体的来源及产生1.来源：焊材本身（造气剂及高价氧化物、水）、锈及油污、空气侵入（约占3%）2.产生①有机物分解:纤维素约220~250℃开始分解，与水玻璃混合时，分解温度会更低，反应产物主要是CO2，少量CO、H2、烃类及水气。34②碳酸盐的分解a.空气中:分解物

开始

剧烈

CaCO3

545℃ 910℃ MgCO3

325℃ 650℃b.BaCO3分解温度比CaCO3高c.白云石CaMg(CO3)2分解分两步进行：CaMg(CO3)2=CaCO3+MgO+CO2

CaCO3=CaO+CO2d.焊条烘干温度：含CaCO3的焊条＜450℃含MgCO3的焊条＜300℃含有机物的焊条＜200℃35③高价氧化物的分解6Fe2O3=4Fe3O4+O22Fe3O4=6FeO+O24MnO2=2Mn2O3+O26Mn2O3=4Mn3O4+O22Mn3O4=6MnO+O2④材料的蒸发沸点较低的Zn、Mg、Pb、Mn，氟化物AlF3、KF、LiF、NaF等使气相的成分复杂化，造成合金元素的损失，产生焊接缺陷，增加焊接烟尘，污染环境，影响焊工身体健康。36（二）气体的分解1.简单气体

反应方程式

⊿H（kJ／mol）

N2=N+N -712.4 O2=O+O -489.9 H2=H+H -433.9 H2=H+H++e（发生电离） -1745单原子气体三种电离方式：热电离、碰撞电离、光电离（依次要求的温度降低）372.复杂气体的分解

反应方程式

⊿H（kJ／mol）

分解温度

CO2

=CO+O2 -282.8 4000K H2O

=H2+O2 -483.2 ＜4500K H2O

=OH+H2 -532.0 ＞4500K H2O

=H2+O -977.3 更高温度 H2O

=2H+O -1803.3 更高温度383.气相的成分及分布（如表1-12）主要成分：CO2、CO、H2、H2O、N2、O2低氢型焊条：H2、H2O很少分布不均匀39二、氮（N）对金属的作用1.N的来源与溶解①来源：周围空气污染。尽管焊接时采取了保护措施，但总有或多或少的氮侵入焊接区与熔化金属发生作用。根据氮与金属作用的特点，大致可分为两种情况：1）不与氮发生作用的金属，如铜和镍等，他们既不溶解，又不形成氮化物，因此焊接这一类金属可用氮作为保护气体；2）与氮发生作用的金属，如铁、钛等既能溶解氮，又能与氮形成稳定的氮化物，因此焊接这一类金属及合金时，防止焊缝金属的氮化是一个重要的问题。40②氮在金属中的溶解：气体分子向气体与金属界面上运动；气体被金属表面吸附；吸附的气体在金属表面上分解为原子；气体原子穿过表面层，并向金属深处扩散。这个过程不受电场影响，属于纯化学溶解。氮在金属中的溶解反应可表示为：N2=2[N]氮在金属中的溶解度SN（平衡时的含量）：式中—氮溶解反应的平衡常数，取决于温度和金属的种类；—气相中分子氮的分压。

以上公式称为平方根定律（SilvertLaw），即气体在钢中的溶解度与它在气相中的分压的平方根成正比。可以看出，降低气相中氮的分压可以减少金属中的含氮量。

41③溶解度的影响因素a.成分：铁中加C、Si、Ni，原子将占据间隙，溶解度下降；加入V、Nb、Cr、Ta，将形成氮化物沉淀，溶解度升高b.电弧焊时熔化金属的含氮量高于溶解度的主要原因在于：电弧中受激的氮分子，特别是氮原子的溶解速度比没受激的氮分子要快得多；电弧中的N+可在阴极溶解；在氧化性电弧气氛中形成NO，遇到温度较低的液态金属它分解为N和O，N迅速溶于金属。因此，电弧焊时熔化金属吸收的气体量常常要超过它的平衡含量（溶解度）。4243c.溶解度与温度的关系（如图1-16）2.N对焊接质量的影响：在碳钢焊缝中氮是有害杂质①生成气孔：是促使焊缝产生气孔的主要原因之一。液态金属在高温时可以溶解大量的氮，而在其凝固时氮的溶解度突然下降。过饱和的氮以气泡的形式从熔池向外逸出，当焊缝金属的结晶速度大于它的逸出速度时，就形成气孔。例如，因保护不良在手弧焊的引弧端和弧坑处产生的气孔，一般都与氮有关。44②生成Fe4N（脆化）：氮是提高低碳钢和低合金钢焊缝金属强度、降低塑性和韧性的元素。在室温下α-Fe中氮的溶解度很小，仅为0.001%。如果熔池中含有较多的氮，则由于焊接时冷却速度很大，一部分氮将以过饱和的形式存在于固溶体中，还有一部分氮以针状氮化物（Fe4N）的形式析出，分布于晶界或晶内。因此使焊缝金属的强度、硬度升高，而塑性和韧性，特别是低温韧性急剧下降。45③时效脆化、回火脆性（固溶N）：氮是促使焊缝金属时效脆化的元素。焊缝金属中过饱和的氮处于不稳定状态，随着时间的延长，过饱和的氮将逐渐析出，形成稳定的针状Fe4N。使焊缝金属的强度上升，塑性和韧性下降。④加入V、Ti、Al、Zr等时，可抑制时效，细化晶粒，增强强度463.影响焊缝含氮量的因素及控制措施①焊接区保护的影响：氮不同于氧，一旦进入液态金属就比较困难，所以控制氮的主要措施是加强保护，防止空气与金属作用。不同焊接方法的保护效果47焊条药皮的保护作用，在很大程度上取决于药皮的成分和数量。Kb增大，焊缝含氮量下降，但是不能过大，否则工艺性能变坏。加入造气剂，形成气渣联合保护，可使焊缝的含氮量下降到0.02%以下。48②焊接工艺参数的影响：U增大（即增加电弧长度），导致保护变坏，氮与熔滴的作用时间增长，故使[N]增加。在熔渣保护不良的情况下，电弧长度对焊缝含氮量的影响尤其显著。为减少焊缝中的气体含量应尽量采用短弧焊。I增大，熔滴过渡频率增加，N与熔滴作用时间减小，[N]减小。焊接速度对焊缝含氮量影响不大。在同样条件下，增加焊丝直径可使焊缝含氮量下降，这是由于熔滴变粗的缘故。多层焊时焊缝含氮量比单层焊时高，这与氮的逐层积累有关。49③合金元素（如图1-23）焊丝或药皮中的C含量增加可降低焊缝中的含N量C能降低N在铁中的溶解度CO、CO2加强保护，降低N的分压C氧化引起熔池沸腾，有利于N的逸出可用在堆焊中消除N气孔Ti、Al、Zr和稀土元素，形成稳定的N化物，不溶于液态钢而进入熔渣；与O的亲和力大，减少NO的含量，也可在一定程度上减少N含量自保护脱N的原理：在焊丝中加入以上元素加强保护是最有效的方法，其他均有很大的局限性50三、氢（H）对金属的作用1.来源焊接材料中的水分、含氢物质及电弧周围空气中的水蒸气等2.溶解①H与金属元素的作用a.固态吸氢：与Zr、Ti、V、Ta、Nb等形成稳定的氢化物，反应放热，温度越低，吸氢越大（防止固态下吸H）b.高温溶解氢：与Al、Fe、Ni、Cu、Cr、Mo等不形成稳定的氢化物，但是能溶于金属及其合金中，反应吸热，着重讨论51②溶解途径a.渣-液态金属：溶解在渣中的H主要以OH-的形式存在H2O（气）+O2-（自由氧离子）

=2（OH-）[O2-]↑（碱度越高），水在渣中的溶解度越大渣中有F-时，2OH-+F-=O2-+HF,降低了水在渣中的溶解度氢从熔渣到金属的溶解：(Fe2+)+(OH-)=

[Fe]+2[O]+2[H][Fe]+2(OH-)=(Fe2+)+2(O2-)+2[H]2(OH-)=(O2-)+2[H]阳极处：(OH-)=[H]+[O]+e（溶解H）52b.气-液态金属分子态：满足一般溶解规律

平方根定律（溶解度）：质子态：溶解度更高电弧焊时，大量H、H+存在，溶解度高得多熔滴阶段吸氢比熔池阶段多（温度高）53③影响因素a.温度（如图1-25）b.合金元素（如图1-27）c.组织(溶解度：γ>δα)543.焊缝中的氢及其扩散①H、H+、H-存在方式a.存在晶格中（间隙固溶体）——扩散氢，由于[H]半径小，可扩散。三种扩散机理：“浓度扩散”、“相变诱导扩散”、“应力诱导扩散”b.存在缺陷处，形成H2，不能扩散——残余氢c.形成化合物、氢化物②对Fe、Al、Ni、Cu等第二类金属来说，扩散氢占到80%~90%，对Ti来说，大部分形成的是氢化物③扩散氢的含量随时间的变化而逸出或形成H2，危害大。焊接接头中，氢总是倾向于分布到应力集中的区域（如焊缝根部及焊缝边界等），促进开裂。教材图8-8。554.[H]对焊接质量的影响①氢脆（室温脆化）：在室温附近使钢的塑性严重下降的现象。教材图8-9。位错运动→H→H2→显微空腔内压↑→氢脆②白点：碳钢或低合金钢，含氢量高，拉伸断面上出现银白色的圆形局部脆断点。0.5~3mm塑变→夹渣或气孔处H→H2→内压↑→白点，Cr、Ni、Mo合金化焊缝较为敏感（铁素体和奥氏体钢不产生白点：前者溶解度小，扩散快，易于逸出；后者则是由于溶解度大、扩散慢）。③气孔：熔池H含量较高，结晶过程析出H2→气孔④冷裂纹：氢是冷裂的主要原因之一，第五章专门讨论。565.控制氢的措施①控制原材料中的H2O②清除杂质及污染③冶金处理-高温下生成不溶于液态金属的氢化物（HF、OH）来降低焊缝的含氢量。在药皮或焊剂中加入氟化物、适当提高熔池含氧量、加稀土等。a.氟化物去氢机理酸性渣中：SiO2活度大CaF2+SiO2=CaSiO3+SiF4(气)SiF4+2H=SiF2+2HFSiF4+2H2O=SiO2

(气)+4HF碱性渣中：碱度大CaF2(气)+H2O=CaO+2HFCaF2(气)+2H=Ca(气)+2HF57NaF+HF=NaHF2KF+HF=KHF2

进入焊接烟尘，达到去氢目的。b.氧化去氢：适当提高熔池的含氧量，生成稳定的OHCO2+H=CO+OHO+H=OHO2+H2

=2OHc.稀土去氢（Te、Se等）：降低扩散氢的含量④焊接工艺规范控制熔池存在时间和冷却速度，可减少焊缝中的含H量⑤焊后脱氢处理：最有效350℃，保温1小时58四、氧（O）对金属的作用金属中氧的分类①不溶解，只氧化，氧化物不溶于金属中（如Al、Mg等）②既溶解，又氧化，氧化物溶于金属中（如Fe、Ni、Cu、Ti等）来源：周围空气污染，材料中的含氧化合物59（一）氧在金属中的溶解以原子氧和FeO两种形式存在①溶解度：（平方根定律）②影响因素T↑→SO↑，教材图8-10凝固时SO=0.16%γ相时SO=0.05%室温时SO<0.001%，此时基本上以各种氧化物和碳酸盐夹杂物的形式存在合金元素↑→SO

↑60（二）氧化性气体对金属的氧化焊接时金属的氧化：是在各个反应区通过氧化性气体（O2、CO2、H2O等）和活性熔渣与金属相互作用实现的。1.金属氧化还原方向的判据（1）金属的氧化还原方向的判断标准：金属氧化物的分解压与气氛中氧的分压比较（2）金属氧化物的分解①(2/n)MmOn

=(2m/n)M+O2（唯一气体）平衡时：61一定温度下：固态或液态的、为常数，即为常数。因此：Kp′=PO2=Kp=f(T)，即金属氧化物的分解压PO2为该反应的平衡常数，可作为判据。②判断体系中的氧分压{pO2}与金属氧化物分解压PO2比较：{pO2}>pO2

金属被氧化{pO2}=pO2

处于平衡状态{pO2}<pO2

金属被还原（氧化物分解）62③pO2与T的函数（见图1-46）除Cu、Ni外，FeO的分解压最大，即最不稳定。但是，实际上FeO不是纯凝聚相，此时FeO的分解压可表示为：一般在焊接温度下FeO的分解压下降，焊接过程中铁更易氧化只要气相中有微量的氧，即可使铁氧化632.O2对金属的氧化空气中：{PO2}≈0.21atm>>PO2′，Fe氧化严重电弧气氛中({PO2}>PO2′）:温度高[Fe]+1/2O2=FeO+26.97kJ/mol[Fe]+O=FeO+515.76kJ/mol（更激烈）C、Si、Mn的氧化：对氧的亲和力比铁大[C]+1/2O2=CO↑[Si]+O2=(SiO2)[Mn]+1/2O2=(MnO)643.CO2对金属的氧化CO2分解得到{PO2}>>饱和FeO分解压，3000℃其值接近空气中的氧分压，即高温下它是强氧化剂CO2+[Fe]=CO+[FeO]lgK=-11576/T+6.855，T↑→K↑故熔滴阶段氧化更激烈，CO2多，必须用Si、Mn脱氧焊不锈钢时，还会出现增碳：

[Cr]+CO=(CrO3)+3[C][Al]+CO=Al2O3+[C]CO=CO2+[C]所以焊不锈钢时应降低CO2的含量，或加入Cr2O3。654.H2O对金属的氧化H2O+[Fe]=FeO+H2，lgK=-10200/T+5.5H2O在液铁温度下氧化性比CO2小，但是其带来的氢严重影响焊缝的质量，故应严格控制H2O的来源。5.混合气体的氧化根据室温时气相成分和气体反应的平衡常数推算高温时气相成分，求出氧分压，与氧化物的分解压比较。目前评价气体氧化能力的指标：金属元素的氧化损失系数，即焊缝含氧量。66（三）氧对焊接质量的影响①强度、塑性、韧性下降②低温冲击韧性下降③产生热脆、冷脆、时效硬化④影响物化性能⑤产生气孔⑥影响电弧的稳定性、飞溅等工艺性（四）控制氧的措施①降低焊材中的氧含量：惰性气体保护，低氧、无氧焊条、焊剂②改善工艺性：短弧焊，加强保护减少与空气的接触③采取脱氧措施：冶金方法脱氧，焊接材料中加入脱氧剂，Si、Mn等。67第三节熔渣及其对金属的作用一、焊接熔渣1.作用①机械保护：覆盖在液态金属上起隔离作用②改善工艺性：提高电弧的稳定性，减少飞溅，促进脱渣、改善焊缝成型（加入金红石——TiO2）③冶金处理作用:脱氧、脱硫、脱磷、去氢2.成分与分类①盐型：氧化性很小，活性材料及高合金钢焊接②盐-氧化物：氧化性较小，合金钢焊接③氧化物型：氧化性较强，低碳钢及低合金钢焊接683.熔渣的结构理论①分子理论以对凝固熔渣进行相及化学分析的结果为建立的依据A.理论要点：a.渣由分子组成，分为自由氧化物、结合氧化物及S化物，F化物等b.自由氧化物与结合氧化物处于平衡状态，高温时自由态占优势，低温时结合态占优势c.只有自由氧化物才参与与熔融金属的反应d.液态熔渣是一种理想熔体，适用于理想液态定律B.优点：定性，可简单解释渣与金属的反应C.缺点：无法解释导电性69②离子理论（完全离子理论）A.理论要点：a.液态熔渣是由阴阳离子组成的中性材料，负电性大则为阴离子，负电性小为阳离子b.离子存在综合矩，其值为离子电荷/离子半径，c.综合矩决定离子的分布、聚集和作用，综合矩越大，静电场越强，越易于与异号离子结合d.在熔渣内，综合矩大的离子结合形成集团（近似有序结构），其中盐基形成简单均匀的离子溶液，氧化物则形成复杂的网络结构e.冶金作用是彼此电化学过程（置换过程）B.优点：合理的解释了熔渣的导电性C.缺点：缺乏热力学资料，未系统化70③熔渣的性质与结构关系A.熔渣碱度Ba.分子理论：R2O、RO——碱性氧化物（K2O、Na2O、CaO、MgO、BaO、MnO、FeO）摩尔数RO2——酸性氧化物（SiO2、TiO2、P2O5）摩尔数（中性氧化物有:Al2O3、Fe2O3、Cr2O3）B>1.3为碱性渣，B<1.3时为酸性渣更为准确的公式为：B1>1碱性渣，B1<1酸性渣，B1=1中性渣71b.离子理论观点：碱度——自由氧离子的浓度(其中为氧离子的活度）日本森氏法：——第i种氧化物的碱度系数

Mi——第i种氧化物的摩尔分数判断：B2>0，碱性；B2=0，中性；B2<0，酸性727374成分SiO2TiO2CaOMgOMnOFeOAl2O3质量分数w25.130.28.85.213.79.53.5相对分子量B60805640.37172102摩尔数C=w/B0.420.380.160.130.190.130.03摩尔分数xi=C/ΣC0.290.260.110.090.130.090.02于是：B2＝-6.31SiO2-4.97TiO2＋6.05CaO＋4MgO＋4.8MnO＋3.4FeO-0.2Al2O3

＝-1.16＜0故熔渣为酸性渣，焊条为酸性焊条。B.熔渣粘度（η）

a.概念：流体发生相对流动时，单位速度梯度下，作用在单位接触面积上的内部摩擦力是熔渣的重要物理性质之一，对熔渣的保护效果、焊接工艺性能和化学冶金都有显著的影响。控制熔渣的粘度是保证焊接过程正常进行的重要条件之一。b.影响因素

温度：T↑，η↓；酸、碱渣情况不一样成分：75C.熔渣的表面张力a.表面张力影响熔滴过渡、焊缝成型、脱渣及冶金反应b.实质：气-渣界面张力，与化学键能有关（金属键最大，离子键次之，共价键最小）c.焊接熔渣中加CaO、MgO、MnO、Al2O3等增大表面张力（离子键）；加TiO2、SiO2、B2O3等减少表面张力（共价键）；温度升高，表面张力减小D.熔渣的熔点及导电性a.熔点：取决于药皮的成分及颗粒度，一般说来药皮中的难熔物增加和颗粒度增大，将导致熔渣的熔点增加。要求熔渣的熔点（或药皮的熔点）与焊丝或母材的熔点匹配。

适于焊接钢的熔渣熔点一般在1150~1350℃范围内。b.导电性：固态不导电，液态导电，取决于熔渣中离子的活性76二、活性熔渣对焊缝金属的氧化1.扩散氧化（1）熔渣液态金属符合分配定律

分配系数:L=[FeO]/(FeO)（2）酸性渣中（SiO2饱和）：lgL=-4096/T+1.877

碱性渣中（CaO饱和）：lgL=-5014/T+1.980（3）T↑→L↓，即在高温时FeO向液态钢中分配，此时以扩散氧化为主，主要发生在熔滴过渡阶段和熔池高温区。但是，在焊接温度下，L>1，即FeO在渣中的分配量总是大一些。（4）

碱性渣中，根据分子理论，酸性氧化物少，所以FeO的活度大，易向金属中扩散，使焊缝增氧。因此碱性焊条焊接时，对锈和氧化皮敏感，且药皮中一般不加入含FeO的物质。相反，酸性渣含SiO2、TiO2等酸性氧化物较多，它们与FeO形成复合物（如FeOSiO2）使FeO的活度减小，故在熔渣中FeO含量相同的情况下，焊缝含氧量减少。（5）但并不意味着碱性焊条焊缝含氧量高，反而是更低，因为药皮的氧化势小。772.置换氧化如果熔渣中含有较多的易分解的氧化物，则可能与液态铁发生置换反应，使铁氧化，而另一个元素还原。如低碳钢焊丝配合高硅高锰焊剂（HJ431）埋弧焊时，

①熔渣中的SiO2、MnO等发生以下反应：结果是使焊缝增Si和增Mn，同时使Fe氧化，生成的FeO大部分进入熔渣，小部分溶于液态钢，使焊缝增氧。温度升高，K↑，故置换氧化主要发生在熔滴阶段和熔池前部高温区随着温度降低，熔池后部的低温区已还原的Si和Mn被氧化，易生成夹杂②药皮中含Al、Ti、Cr等元素时，置换氧化更明显，反应产物使得焊缝非金属夹杂物增多，含氧量升高。因此，高碳高强钢的焊接应采用无SiO2药皮。78三、焊缝金属的脱氧1.脱氧的目的：减少焊缝中的含氧量2.选择脱氧剂的原则①脱氧剂在焊接温度下对氧的亲和力比被焊金属对氧的亲和力大（如C、Al、Ti、Mn等）②脱氧产物不溶于液态金属（密度小于液态金属）③必须考虑脱氧剂对焊缝成分、性能以及焊接工艺性能的影响；且成本应低3.脱氧方式分区域连续进行，分为先期脱氧、沉淀脱氧和扩散脱氧。①先期脱氧a.在药皮加热阶段，固态药皮中进行的脱氧反应叫先期脱氧，其特点是脱氧过程和脱氧产物与熔滴不发生直接关系79b.Al、Ti、Si、Mn的先期脱氧反应为：Fe2O3+Mn=MnO+2FeOFeO+Mn=MnO+FeMnO2+Mn=2MnO2CaCO3+Ti=2CaO+TiO2+2CO3CaCO3+Al=3CaO+Al2O3+3CO2CaCO3+Si=2CaO+SiO2+2COCaCO3+Mn=CaO+CO+MnOc.反应的结果使气相的氧化性减弱。由于Al和Ti对氧的亲和力很大，它们在先期脱氧的过程中绝大部分被烧损，故它们沉淀脱氧的作用不大80d.碳（C）的先期脱氧问题C易被氧化[C]+[O]=CO

[C]+[CO2]=2CO加入Mn后[Mn]+[CO2]=MnO+COCO+Mn=C+MnO故C的先期脱氧取决于Mn/C的比及碳酸盐当量先期脱氧的效果取决于脱氧剂对氧的亲和力、它的粒度、氧化剂与脱氧剂的比例、焊接电流等因素。由于药皮加热阶段温度低，传质条件差，先期脱氧是不完全的，需进一步脱氧。81②沉淀脱氧a.沉淀脱氧是在熔滴和熔池内进行的，其原理是溶解在液态金属中的脱氧剂和FeO直接反应，把铁还原沉入熔池，脱氧产物浮出液态金属b.Mn的脱氧反应：在药皮中加入适量的锰铁或焊丝中含有较多的锰[Mn]+[FeO]=[Fe]+(MnO)增加金属中的含锰量，减少渣中的MnO（或活度），可以提高脱氧效果，酸性焊条：采用Mn-Fe脱氧，脱氧效果好，产物为复合物Mn·SiO2、MnO·TiO2，从而使MnO的活度减小碱性焊条：由于MnO的活度大，不利于脱氧，且碱度越大，锰的脱氧效果越差。因此，不单独用Mn-Fe脱氧相对于其他常用脱氧剂来说，锰是一种弱脱氧剂温度下降（平衡常数K增大），Mn的脱氧能力增强，故一般在熔池的后部出现MnO的夹渣8283

SiO含量对Mn脱氧效果的影响

加入过量的Mn易造成焊缝夹杂：根据钢液的浓度不同，其脱氧产物MnO和FeO既可形成液态产物，又可形成固态产物。出现液态或固态产物的临界含Mn量取决于钢液的温度。显然，在一定的温度下，加入过多的Mn会形成固态产物。

c.Si的脱氧反应[Si]+2[FeO]=2[Fe]+(SiO2)提高熔渣的碱度和金属中的含硅量，可以提高硅的脱氧效果硅的脱氧能力比锰大，但是生成的SiO2熔点高（1713℃>MnO,1580℃），通常处于固态，不易聚合为大的质点；同时SiO2与钢液的界面张力小，润湿性好，SiO2不易从钢液中分离，所以易造成夹杂，因此一般不单独用硅脱氧。84

d.硅锰联合脱氧把锰和硅按适当比例加入金属中进行联合脱氧时，可以得到较好的脱氧效果当[Mn]/[Si]＝3~7时，脱氧产物可形成硅酸盐MnO·SiO2

，它的密度小（4.10g/cm3），熔点低（1326℃），在钢液中处于液态。因此容易聚合为半径大的质点，浮到渣中去，减少焊缝中的夹杂物，从而降低焊缝中的含氧量。CO2焊丝常用该脱氧方法：[Mn]/[Si]＝1.5~3，典型焊丝H08Mn2SiA85③扩散脱氧a.L=(FeO)/[FeO],T↓→L↑b.扩散脱氧一般发生在熔池后部的低温区，关键在于降低渣中FeO的活度酸性渣：FeO·SiO2、FeO·TiO2，使（FeO）的活度下降，有利于扩散脱氧。碱性渣：FeO活度大，其扩散脱氧的能力比酸性渣差。熔渣中的脱氧剂可降低FeO的活度，可以加强扩散脱氧。焊接时熔池和熔渣发生强烈的搅拌运动，并在气体的吹力作用下熔渣不断地向熔池后部运动，“冲刷”熔池，把脱氧产物带到熔渣中去。这不仅有利于沉淀脱氧，而且有利于扩散脱氧。扩散脱氧的优点是不会因脱氧而造成夹杂。但是在焊接条件下，冷速大，扩散时间短，氧的扩散又慢，因此扩散脱氧是不充分的。86四、焊缝金属中硫和磷的控制（一）硫1.危害①FeS危害最大，可与液态铁无限互溶，但是在室温下它在固态铁中的溶解度仅为0.015~0.02%，这样在凝固时它容易发生偏析，生成低熔点共晶，以片状或链状分布在晶界：FeS+Fe 985℃FeS+FeO 940℃NiS+FeO 644℃②当含C量高时，会促进S的偏析，增加其危害性③增加了焊缝金属产生结晶裂纹的倾向，同时还会降低冲击韧性和抗腐蚀性872.硫的控制①降低原材料中的S如母材、焊丝、药皮或焊剂中的硫②脱硫：选择对硫亲和力比铁大的元素进行脱硫，但不用Ce、Ca、Mg等元素，它们与氧的亲和力更大，首先将被氧化。用Mn：[Mn]+[FeS]=(MnS)+[Fe]

MnS不溶于钢液，大部分进入熔渣，少量的残留在焊缝中形成硫化物或氧硫化物夹杂，但是MnS熔点高（1610℃），夹杂物以点状弥散分布，危害较小。用MnO、CaO、MgO等：生成MnS、CaS、MgS进入渣中增加渣的碱度，降低（FeO）含量，有利于脱硫加入CaF2，可降低粘度，有利于S离子扩散，形成SF6，有利于脱硫用稀土元素：脱硫，改变硫化物夹杂的尺寸、形态和分布，提高焊缝的韧性。88二、磷1.危害①在液态铁中可溶解较多的磷，主要以Fe2P和Fe3P的形式存在，而磷在固态铁中的溶解度只有千分之几。②形成低熔点共晶：Fe3P+Fe （1050℃）Ni3P+Fe （880℃）③在熔池快速凝固时，磷发生偏析，产生Fe3P常分布在晶界，减弱了晶粒之间的结合力，同时它本身又硬又脆。这增加了焊缝金属的冷脆性，即冲击韧度降低。焊接奥氏体钢或低合金钢焊缝含碳量高时，磷也促使形成结晶裂纹。2.控制措施①限制母材、填充金属、药皮和焊剂中的含磷量（主要来源：药皮和焊剂中的锰矿，含磷量约为0.22%，以(MnO)3·P2O5形式存在）89②脱磷

：第一步，FeO将P氧化成P2O5，第二步使之与渣中的碱性氧化物生成稳定的磷酸盐。2[Fe3P]+5(FeO)=(P2O5)+11[Fe](P2O5)+(CaO)=((CaO)3·P2O5)(P2O5)+(CaO)=((CaO)4·P2O5)加CaF2有利于脱P（降低粘度有利于物质扩散；在渣中形成Ca2+，使渣中的P2O5的活度下降）增加碱度有利于脱P，但焊接熔渣的碱度受焊接工艺性能的制约，不可过分增大。碱性渣不允许含有较多的FeO，否则会使焊缝增氧，不利于脱硫，甚至产生气孔，所以碱性渣的脱磷效果是很不理想的。酸性渣虽然含有较多的FeO，有利于磷的氧化，但因碱度低，所以比碱性渣的脱磷能力更差。因此，脱P比脱S的难度更大，主要是靠控制原材料中的磷含量90第四节焊缝的合金过渡一、合金过渡的目的及方式1.目的①补偿损失②改善组织，消除缺陷，提高性能③获得特种性能（如耐磨性、红硬性、耐热性、耐蚀性等）2.方式①焊丝、带极②药芯③药皮、焊剂④合金粉91二、合金过渡过程（过渡方式及物质平衡）1.合金剂过渡方式①合金过渡过程主要是在液态金属与熔渣的界面上进行的，通过合金元素蒸气和离子过渡是很少的②悬浮在渣中的合金剂颗粒还有一部分没有被带到熔渣与金属的界面上，通常称之为残留在渣中的损失922.合金过渡各阶段的作用药皮重量系数Kb：单位长度上药皮与焊芯的质量之比，主要反映了在焊条药皮成分一定的情况下，药皮的厚度变化。①Kb<0.4时：熔滴中的含锰量等于熔敷金属中的含锰量，随Kb的增加而增大，说明全部熔渣都可以与熔滴作用，合金过渡过程几乎全部是在溶滴阶段完成的。②Kb>0.4时：熔滴中的[Mn]一定，且与Kb无关，但焊缝金属中的[Mn]随Kb的增加而增大，这意味着有一部分熔渣直接与熔池作用，使熔池阶段的合金过渡过程加强。③熔滴合金化程度大，焊缝中成分较均匀；随着药皮厚度的增加，熔池阶段在合金过渡过程中的作用逐渐增大，熔池合金化程度增大，使焊缝成分不均匀性和力学性能的分散度增大。933