第三章-晶体结构缺陷

1第三章晶体结构缺陷结构缺陷的类型；缺陷表示方法；点缺陷与缺陷热力学；线缺陷与面缺陷。2在理想晶体中，所有原子都按照理想的晶格点阵排列；在实际晶体中，在高于0K的任何温度下都或多或少地存在着对理想晶体结构的偏离，即结构缺陷。关于缺陷的观点3晶体缺陷是件坏事，是需要克服消除的——如半导体材料单晶硅和单晶锗，杂质含量要求<10-9；晶体缺陷是件好事，更多的晶体材料需要人们有计划、有目的地制造晶体缺陷——如ZnS晶体的晶体缺陷（ZnS+0.0001％AgCl）作为蓝色荧光粉。4晶体缺陷的应用燃料电池；传感器；通讯发射/接收器件；光子晶体，等等。天然光子晶体——蛋白石分类

*点缺陷—填隙原子、空位、杂质原子线缺陷—位错（刃型位错和螺型位错）面缺陷—表面、晶界、相界、堆垛层错体缺陷—空洞、夹杂物3、研究缺陷的意义实际晶体存在缺陷；功能材料需要人为制造缺陷；材料制备过程→质点扩散→缺陷固体物质的迁移、固相中微粒的扩散、固体中的化学反应等都可归因于晶体结构中存在的缺陷。缺陷的存在破坏了晶体周围的势场，影响了电子结构、分布与运动，改变了缺陷附近的能态分布，对固体的物理及化学性质如光、电、磁、声、力、热学等都有重要影响。（一）点缺陷的类型：(1)根据点缺陷对理想晶格偏离的几何位置及成分来划分，可分为三类：空位，填隙原子，杂质原子(2)根据产生缺陷的原因，也可以把点缺陷分为下列三种类型：

热缺陷，杂质缺陷，非化学计量结构缺陷

点缺陷：指那些对晶体结构的干扰仅波及几个原子间距范围的晶体缺陷

一、点缺陷(pointdefect)空位正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点——空位填隙原子在理想晶体中原子不应占有的那些位置——填隙（间隙）位置处于填隙（间隙）位置上的原子——填隙（间隙）原子原子进入晶体中正常结点间的间隙位置。外来原子进入晶格就成为晶体中的杂质。由于它们改变了晶体的化学成分，因而也被称为化学点缺陷。取代原子

——杂质原子取代原来晶格中的原子而进入正常结点的位置间隙式杂质原子

——杂质原子进入间隙位置错位原子——在AB化合物中，A原子占据B格点位置，或B原子占据A格点位置杂质原子2.产生原因(causeofproduce)

由产生原因分类热缺陷非化学计量结构缺陷杂质缺陷弗仑克尔缺陷肖特基缺陷（1）热缺陷(thermaldefect)b.特点：由原子热振动引起，缺陷浓度与温度有关。a.定义：当晶体温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子偏离平衡位置造成缺陷。热缺陷有两种基本形式：弗伦克尔（Frenker）缺陷肖特基（Schottky）缺陷

热缺陷：

“弗仑克尔缺陷”与“肖特基缺陷”

弗仑克尔缺陷定义：正常结点上的原子（离子）跳入间隙，形成

间隙原子。特点：空位与间隙粒子成对出现，体积不发生变化。以苏联物理学家雅科夫·弗仑克尔（ЯковФренкель）名字命名Frankel缺陷的产生定义：正常结点上的原子离开平衡位置迁移到晶体表面，在原来位置形成空位。

特点：对于离子晶体，正、负离子空位数相等，并伴随着晶体体积增加（新表面）。

肖特基缺陷以德国物理学家沃尔特·肖特基（WalterSchottky）的名字命名Schottky缺陷的产生（2）杂质缺陷b.特点：缺陷浓度与杂质含量有关，而与温度无关。定义：外来原子进入晶体而产生的缺陷。杂质原子又可分为间隙杂质原子及置换杂质原子两种。前者是杂质原子进入固有原子点阵的间隙中；后者是杂质原子替代了固有原子。（3）非化学计量结构缺陷b.特点：由气氛或压力变化引起，缺陷浓度与气氛性质、压力有关。定义：某些化合物的化学组成随周围环境变化而发生组成偏离化学计量的现象。非化学计量缺陷是生成n型或p型半导体的重要基础。[例]TiO2晶体缺陷化学从理论上定性定量地把材料中的点缺陷看作化学实物，并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的一门学科称为缺陷化学。

缺陷化学所研究的对象主要是晶体缺陷中的点缺陷，而且仅在点缺陷的浓度不超过某一临界值（约为0.1mol%左右）为限。这是因为缺陷浓度过高，会导致复合缺陷和缺陷族的生成，以致形成超结构和分离的中间相，这就超出点缺陷的范围。实际上在大多数氧化物、硫化物和卤化物中，即使在高温下点缺陷浓度也不会超出上述临界限度，所以点缺陷理论仍然是解释固体的许多物理化学性质的重要基础。1、克罗格-明克（Kroger-Vink）缺陷符号组成：主体—缺陷种类下标—缺陷位置上标—有效电荷（正，负，零）（二）点缺陷的符号表示方法1区1区写缺陷种类；右上角写缺陷所带的有限电荷；右下角写缺陷在晶体中的位置

用一个主要符号A表明缺陷的种类用一个下标b表示缺陷位置用一个上标z表示缺陷的有效电荷如“

h.”表示有效正电荷;“e，”表示有效负电荷;

“×”表示有效零电荷。用MX离子晶体为例（M2＋；X2－）：（1）空位：

VM

表示M原子占有的位置，在M原子移走后出现的空位；

VX表示X原子占有的位置，在X原子移走后出现的空位。把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学键性质），则在NaCl晶体中，如果取走一个Na+，晶格中多了一个e,因此VNa

必然和这个e/相联系，形成带电的空位——写作同样，如果取出一个Cl－

,即相当于取走一个Cl原子加一个e，那么氯空位上就留下一个电子空穴(h.)即（2）填隙原子：用下标“i”表示

Mi

表示M原子进入间隙位置；

Xi

表示X原子进入间隙位置。

（3）错放位置（错位原子）：

MX

表示M原子占据了应是X原子正常所处的平衡位置，不表示占据了负离子位置上的正离子。XM类似。

（4）溶质原子（杂质原子）：

LM表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa

SX

表示S溶质占据了X位置。有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称次自由电子（符号e’）。同样可以出现缺少电子，而出现电子空穴（符号h.),它也不属于某个特定的原子位置。

（5）自由电子及电子空穴（6）带电缺陷不同价离子之间取代如，Ca2+取代Na+——Ca·NaCa2+取代Zr4+——Ca”Zr(7)缔合中心在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互相缔合，把发生缔合的缺陷用小括号表示，也称复合缺陷。在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有利于缔合的库仑引力。如：在NaCl晶体中，2、缺陷反应方程式的写法四个基本原则：2）质量平衡：反应前后质量不变（对杂质而言，看主体）3）电荷平衡：两边有效电荷相同（看上标）对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：4）位置增殖：增加或减少点阵位置数位置增殖的缺陷：VM、VX、MX

、

XM、MM、XX非位置增殖的缺陷：e’、h·、Mi、Xi1）位置平衡：反应前后位置不变

（1）位置平衡在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常数a/b，即：M的格点数/X的格点数a/b。如NaCl结构中，正负离子格点数之比为1/1，Al2O3中则为2/3。注意：位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格点上，对格点数的多少有影响，而Mi、Xi、e，、h·等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。

（2）质量平衡：与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。（3）电荷平衡：电中性要求缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等。（4）位置增殖：当一个M原子从晶体内部迁移到表面时。会形成位置增殖，体积会增加。缺陷化学反应式在描述材料的掺杂、固溶体的生成和非化学计量比的反应中都是很重要的！缺陷反应举例(1).热缺陷1）写出MgO形成肖特基缺陷的反应方程式p652）写出AgBr形成弗仑克尔缺陷的反应方程式热缺陷反应规律当晶体中剩余空隙比较小时，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当剩余空隙比较大时，如CaF2型结构，易形成弗仑克尔缺陷。(2).杂质缺陷一般反应式：杂质产生的各种缺陷基质CaCl2溶解在KCl中每引进一个CaCl2分子，同时带进二个Cl-和一个Ca2+离子。1个Ca2+置换一个K+，但由于引入2个Cl-，为保持原有格点数之比K:Cl=1:1，必然出现1个钾空位。还可以考虑1个Ca2+置换一个K+，而多1个Cl-进入填隙位置。也可以考虑Ca2+离子进入填隙位置，而Cl-仍然在Cl位置上，为了保持电中性和位置关系，必须同时出现2个钾空位。合理MgO溶解到Al2O3晶格内MgO溶到Al2O3晶格内形成有限置换型固溶体合理NaCl型1）低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。2）高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。杂质缺陷反应规律(3).非化学计量结构缺陷说明：可以看作Ti3+向Ti4+进行掺杂。

TiO2在还原气氛下失去部分氧，生成非化学计量化合物TiO2-x，写出缺陷反应方程3.热缺陷浓度的计算

在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。根据质量作用定律，可以利用化学平衡方法计算热缺陷的浓度。热缺陷浓度与温度的关系为热缺陷浓度，用热缺陷在总晶格位置中所占的分数表示；缺陷形成自由焓波尔兹曼常数形成能一般规律：(1)热缺陷浓度随温度升高呈指数上升；(2)热缺陷浓度随缺陷形成自由焓升高而下降；但当缺陷的生产能不太大，而温度比较高，就会产生相当可观的缺陷浓度。(3)在同一晶体中生成弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷的能量往往存在很大差别。(4)缺陷形成能的大小与晶体结构、离子极化率等有关。NaCl型结构的离子晶体，生成一个间隙离子和一个空位缺陷需要7~8eV。所以即使温度到2000度，离子缺陷浓度也很小对于CaF2晶体，F-离子生成弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷的形成能分别为2.8eV和5.5eV，所以晶体中以弗伦克尔缺陷为主。不同温度下缺陷浓度表4、点缺陷的化学平衡

在一定温度下，热缺陷是在不断地产生和消失过程中，当系统达到平衡时，即缺陷数目保持不变。可以根据质量作用定律，通过化学平衡方法计算热缺陷浓度1）弗仑克尔缺陷浓度以AgBr晶体为例：根据质量作用定律，平衡常数：由阿累尼乌斯公式：2）MX型离子晶体的肖特基缺陷浓度则平衡常数：以MgO为例：由阿累尼乌斯公式：3）MX2型离子晶体的肖特基缺陷浓度则平衡常数：以CaF2为例：由阿累尼乌斯公式：F-离子空位浓度是Ca2+离子空位浓度的2倍38色心色心——一种能够吸收可见光的晶体缺陷，是由于电子补偿而引起的点缺陷。有的晶体，如果用x

射线、

射线、中子、或电子辐照，往往会产生颜色；将经辐照变色的晶体加热，又能使晶体去掉颜色。金刚石电子辐照蓝色石英中子辐照棕色理想完整的离子晶体能隙很大，在可见光范围无吸收，只有紫外波段有吸收，纯的离子晶体通常为绝缘体，且无色透明。3940如果向晶体中引入电子或空穴，将分别被带有正负有效电荷的点缺陷所俘获，形成俘获电子中心和俘获空穴中心；这些中心的存在使得晶体中出现相应的光吸收带；部分中心的光吸收带在可见光区，使晶体呈现不同的颜色；部分中心的光吸收带不在可见光区，不使晶体显色，但也是吸收光的基因。这些中心统称为色心。41缺陷簇缺陷簇：点缺陷引起的晶格结构畸变。如图：42例如Frenkel缺陷：晶格结点空位和填隙离子带相反的电荷，如果它们彼此接近时，会互相吸引成对。虽然整个晶体表现出电中性，但缺陷对带有偶极性，它们可互相吸引形成较大的聚集体或缺陷簇——类似形式的缺陷簇可以在化合物中起到第二相的晶核的作用；负离子/正离子空穴对；异价杂质/离子空穴对，等等。二、线缺陷（位错）

完整晶体塑性变形（滑移的模型）→金属晶体的理论强度比实测强度高出几个数量级→晶体线缺陷模型→以位错滑移模型计算出的晶体强度，与实测值基本相符。位错模型的提出1、位错定义：指在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列所产生的缺陷。位错是一种极为重要的晶体缺陷，对材料的强度、塑性变形、扩散、相变等影响显著。实际晶体在结晶时，受到杂质、温度变化或振动产生的应力作用或晶体由于受到打击、切割等机械应力作用，使晶体内部原子排列变形，原子行列间相互滑移，不再符合理想晶体的有序排列，形成线状缺陷。透射电镜下观察到的位错线1956年，晶体错位被实验观察所证实，

位错理论得到广泛接受。2、位错类型1）刃位错：位错线与原子滑移方向相垂直根据原子的滑移方向和位错线取向的几个特征不同，位错分为：位错混合位错螺位错刃位错EF线犹如砍入晶体的一把刀的刀刃EF,晶体已滑移部分和未滑移部分的交线位错线:刃位错:位错线(EF)半原子面(EFGH)产生：晶体在大于屈服值的切应力t作用下，以ABCD面为滑移面发生滑移。EFGH左侧已发生了相对滑移，右侧尚未移动。EFGH相当于终止于晶体内部的半个原子面。以EF为中心的一个管道，其直径一般为3~4个原子间距，在此范围内，原子位置有较大畸变（1）正刃型位错:半原子面在滑移面上方。用“┴”表示分类：正刃位错，“┻”；负刃位错，“┳。半个原子面在滑移面下方。（2）负刃型位错:用“┬”表示。（1）刃位错的几何特征是位错线与原子滑移方向相垂直；（2）滑移面上部位错线周围原子受压应力作用，原子间距小于正常晶格间距；（3）滑移面下部位错线周围原子受张应力作用，原子间距大于正常晶格间距。刃位错的几何特征：2）螺位错：位错线与滑移方向相互平行，位错线周围的一组原子面形成了一个连续的螺旋形坡面，故称为螺位错。产生：晶体在外加切应力τ作用下（施力方式与刃位错中不同），沿ABCD面滑移。EF线以右为已滑移区，以左为未滑移区，它们分界的地方就是位错存在之处。由于位错线周围的一组原子面形成了一个连续的螺旋形坡面，故称为螺位错。EF线附近一个半径为3~4个原子间距的管道。已滑区未滑区螺型位错无额外半原子面，原子错排是呈轴对称的；螺型位错线与滑移矢量平行，因此一定是直线，而且位错线的移动方向与晶体滑移方向互相垂直；3.纯螺型位错的滑移面不是唯一的。凡是包含螺型位错线的平面都可以作为它的滑移面。但实际上，滑移通常是在那些原子密排面上进行；螺型位错线周围的点阵也发生了弹性畸变，但是不会引起体积膨胀和收缩，且在垂直于位错线的平面投影上，看不到原子的位移，看不出有缺陷；螺型位错周围的点阵畸变随离位错线距离的增加而急剧减少，故它也是包含几个原子宽度的线缺陷。混合位错形成示意图3）混合位错：位错线与滑移方向既不垂直也不平行，这样的位错称为混合位错。（b）混合位错分解为刃位错和螺位错示意图（c）混合位错线附近原子滑移透视图研究位错的意义利用位错缺陷可以说明许多现象和晶体的有关性质。例如材料的塑性变化就是位错移动的结果；晶体生长快的原因之一就是晶体中有螺旋位错存在；其次由于位错地区原子活动性较大，故能加速物质在固体中的扩散过程，这对烧结和固相反应有很大意义。如今位错理论已成为研究晶体力学性质和塑性变形的理论基础，比较成功低、系统地的解释了晶体的屈服强度、加工硬化、合金强化、相变强化以及脆性、断裂和蠕变等晶体强度理论中的重要问题。4、位错研究方法

主要是利用光学显微镜、X-ray