第七章醇酚醚

醇、酚、醚的结构及命名；醇、酚、醚的物理性质醇、酚、醚的化学性质和制备；消除反应历程及与亲核取代反应的竞争；了解一些重要的醇、酚、醚的用途。醇、酚、醚的化学性质和制备；消除反应历程及与亲核取代反应的竞争。第七章醇酚醚7.1醇(Alcohols)7.1.1醇的分类和命名叔醇（三级醇）邻二醇1.醇的分类伯醇（一级醇）仲醇（二级醇）

一元醇

多元醇

二元醇2.醇类的命名普通法系统法异丁醇(isobutylalcohol)叔丁醇(tert-butylalcohol)2-甲基-1-丙醇(2-methyl-1-propanol)2-甲基-2-丙醇(2-methyl-2-propanol)正丁醇(n-butylalcohol)仲丁醇(sec-butylalcohol)1-丁醇(1-butanol)2-丁醇(2-butanol)普通法系统法主链：含羟基的最长链“醇”前加烃基反-2-丁烯-1-醇(trans-2-butenol)5-甲基-4

-己烯-2

-醇(5-methyl-4-hexen-2-ol)1,3-丙二醇(1,3-propanediol)顺-1,2-环戊二醇(cis-1,2-cyclopent-anediol)2-苯基乙醇

2-phenylethanol

3醇的结构

sp3杂化

109º110º108.9º0.11nm0.143nm0.096nm甲醇1）烯烃水合

反应可逆，产率不高。反应有重排（亲电加成机理，通过正碳离子中间体）反应无立体选择性。只能制备仲醇和叔醇，不能制备伯醇（Markovnikov加成规则）方法的局限性：1.由烯烃制备2）烯烃的硼氢化——氧化反应

Hydroboration-Oxidation反应的特点：产率较高。区域选择性反应（主要为反Markovnikov规则取向）。立体专一性反应（顺式加成）。无重排产物生成（说明什么？）。

硼氢化氧化立体化学：顺式加成(syn)三烷基硼CHCH2RHCCH2)3B(RB2H6H2O26OHCHCH2RHOH6H2CH3HBH3H2O2OHCH3HHOH(±)3）烯烃的羟汞化——脱汞反应反应特点及局限性：反应较快（第一步几分钟，第二步1小时左右）。产率较高（>90%）。易操作，条件温和，Hg易处理。区域选择性好（Markovnikov取向）。无重排产物（说明什么？）。羟汞化脱汞（还原）较好的醇的实验室制备方法2.卤代烃水解RXOHH2OROH3.由醛、酮制备1)醛、酮的还原催化氢化还原

H2,加压/Pt(orPd,orNi)/加热氢化金属还原

LiAlH4,NaBH42)Grignard试剂与醛、酮；环氧乙烷的反应1o

醇2o

醇（R'=H）3o

醇1o

醇（R'=H）2o

醇7.1.2物理性质(1)

沸点

沸点比相应的烷烃高得多,分子间氢键

沸点(℃)：-4597216290CH3CH2CH3

;CH3CH2CH2OH

;CH2CH2CH3

;OHOHCH2CHCH2OHOHOH同分异构体

沸点(℃)：

117.799.582.5(2)

水溶性（ROH…OH2）3C以下的醇和叔丁醇，与水混溶，丁醇在水中的溶解度为8%，10C以上的醇几乎不溶于水。

（3）结晶醇的形成低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成结晶醇。7.1.3醇的化学性质

醇的结构及性质分析羟基氧有亲核性和碱性好离去基羟基氢有弱酸性，可与碱反应H在离去基团的b位，可消除a碳有亲电性，可亲核取代b位基团不易离去，不能直接消除a碳有亲电性，但难亲核取代C上连有氧，H可被氧化1.羟基氢的性质（弱酸性）

与活泼金属的反应相对活性

与强碱的反应提示：使用强碱时，注意羟基的保护。烷氧基钠（强碱、强亲核试剂）2.醇羟基氧的碱性和亲核性1）醇作为碱Brönsted碱Lewis碱好离去基好离去基SN2orSN1ROHH+质子化羟基--盐钅羊ROH2NuRNu+H2OROHZnCl2ROHZnCl2ClRCl+HOZnCl2）醇作为亲核试剂饱和碳上的亲核取代机理：1o醇，制备对称醚

与醇反应醚（成醚）与正碳离子的加成机理：叔丁基醚CH2H3CH3CH+ROHCCH3CH3CH3OHRCCH3CH3CH3H+-ORCCH3CH3CH3羟基的另一常用保护法DHP（二氢吡喃）四氢吡喃③与无机酸或磺酰氯反应硝酸酯磷酸三酯硫酸氢酯亚硝酸酯对甲苯磺酸酸酯3.醇羟基的取代1)被卤素取代Lucas试剂与HX反应氢卤酸的活性次序：HI>HBr>HCl；

醇的活性次序：烯丙醇，苄基醇>3º醇>2º醇>1º醇

利用和Lucas试剂反应的快慢，区别伯、仲、叔醇。

叔醇在室温下很快出现浑浊，并分层；

仲醇要5~10分钟后出现浑浊；

伯醇在室温下难反应。

适用范围：六个碳以下的醇。烯丙式醇、叔醇、大多数仲醇，反应是按SN1历程进行的。

大多数伯醇是按SN2历程进行的。

碘代、溴代机理RX(SN2)H2O+ROH2X(

X

=

Br,

I)RXXRH2O­(SN1)ROHH叔卤代物伯卤代物仲卤代物

氯代（Lucas试剂反应）机理ROHZnClClCl­ClROHZnClClROHZnCl2RClHOZnCl(SN2)+R(SN1)HOZnCl+RCl与卤化磷的反应

机理可进一步参与溴代PCl3反应产率低无重排R为3º时，R+稳定，不重排R为1º,2º时，SN2反应，不重排ROHPBrBrBrROHPBrBrBrRBr+HOPBr2(SN2)与氯化亚砜（SOCl2）的反应反应有两种立体选择性（与溶剂有关）构型翻转构型保持ROH

+

SOCl2RCl

+

SO2

+

HCl2）被其它基团取代（间接取代）对甲苯磺酸酯构型翻转

反应的立体化学好离去基没有重排CH3SOOOHRR'NuSN2HRR'Nu+CH3SOOOOHRTsClOTsRNaCNKOAcNaICNROAcRIR+OTs练习：利用对甲基苯磺酸酯的取代制备构型完全相反的产物差离去基好离去基醇羟基取代小结羟基总是先转变为好离去基，才能被取代ROHROH2ROHZnClROHPBr2ROSONROTsNuRNu4.醇脱水成烯（醇的b－消除）Zaitsev消除取向H＋催化：有重排Al2O3：不重排醇的反应活性：3>2>1反应取向：查依采夫规则强酸催化下的醇消除是碳正离子历程CCHOHH+CCHOH2B­H2OCCHBCC+HB主要产物5.醇的氧化

用强氧化剂（HNO3,KMnO4/OH－，K2Cr2O7/H2SO4）氧化致最终产物用特殊的氧化剂可进行控制氧化

一些重要的有选择性的氧化剂MnO2（选择性氧化烯丙位羟基

a,b-不饱和醛或酮）CrO3/H2SO4/丙酮（Jones试剂，酸性体系，不影响双键）1o醇羧酸2o醇酮CrO3/吡啶（Sarrett试剂或Collins试剂，碱性体系，不影响双键）红色晶体，溶于CH2Cl2氧化剂：1o

醇醛，2o

醇酮6.多元醇的反应1).与Cu(OH)2的反应（深蓝色）2).高碘酸氧化HCCR'RHOHOHOHHO+H2O­

2[O]HCCR'RHOHOHHIO4HCCR'RHOO++HIO3HCCRHOHOHCR'R"OHHCCR'R"ROO+CHOHO+HIO4醇类反应小结第二节酚7.2.1、结构和命名

羟基直接和芳环相连苯酚α-萘酚酚羟基和醇羟基性质不同p-π共轭SP2杂化酚的命名：在芳烃名称后加“酚”字。苯酚phenol2-甲基苯酚2-methylphenol苯酚的英文名是phenol对苯二酚1,4-苯二酚p-benzenediol1,4-benzenediol邻羟基苯甲酸2-羟基苯甲酸o-hydroxylbenzoicacid2-hydroxylbenzoicacid7.2.2、酚的物理性质Physicalproperty

大多数酚是结晶性固体沸点较高，有一定水溶性O－H……O具腐蚀性和杀菌能力

（来苏水）毒性大。7.2.3、酚的化学性质烯醇式片断（有烯醇的性质）活泼氢（有酸性）氧上未共用电子对（有亲核性）活化的芳环（易发生亲电取代）酚醇芳烃1）酚羟基的酸性应用：有机物的纯化和分离酚羟基的性质原因？pKa~5~10~18H2CO3ArOHROHRCOOH6.4H2O

15.6

HCO3-10.3环上取代基对酚羟基酸性的影响

苯环上连有吸电子基团时，酸性增强；苯环上连有供电子基团时，酸性减弱。练习：比较酸性强弱pKa

10.269.354.090.25<<<2)成醚--酚羟基的亲核性（比醇弱）直接醚化难ArORArOCH3ArOHRXArOROTsOH(CH3O)2SO2或有些酚醚可用来做除草剂如：酚醚比酚稳定，但可与氢碘酸作用，分解得原来的酚：是C6H5OCH3+HI

C6H5OH+CH3I具有烯醇式结构的化合物都可发生显色反应特征颜色酚类：蓝、紫、绿烯醇类：红褐、红紫3)与FeCl3的显色反应

紫色常用于各种酚和烯醇的定性检验。醇：O-H键不易断，酸性较弱；C-O键易断，OH易被取代酚：O-H键易断，酸性较强；C-O键不易断，OH不易被取代醇与酚的区别：2.

芳环上的反应1）卤代<苯酚的定性检验主2）硝化可形成分子内氢键，挥发性较大只形成分子间氢键，挥发性较小用水蒸气蒸馏法分离OHOHNO2OHNO2+HNO30

-

5

oC稀苦味酸(2,4,6-三羟基苯酚)4–羟基苯–1,3–二磺酸

制备苦味酸的原料3）磺化发生了什么反应？科尔贝（Kolbe,AdolphWilhelmMermann）德国化学家.

1845年，他就合成了醋酸,是对有机化合物进行电解的第一个人.科尔贝（Kolbe)反应3

氧化反应显影剂六重要代表物1

苯酚（C6H5OH）俗名石炭酸，除来源于煤焦油外，还可由氯苯水解或异丙苯氧化等方法制备；有机合成的重要原料，多用于制造塑料、医药、农药、染料等；2对苯二酚无色晶体，易被氧化为对苯醌，可用作显影剂、抗氧化剂、阻聚剂。3萘酚有、两种异构体。-萘酚和-萘酚分别与三氯化铁生成紫色和绿色沉淀；可由相应的萘磺酸钠经碱熔而制得。也可在酸性条件下，由萘胺水解得到；4甲苯酚醚1.类型和命名？2.物理性质和光谱特征？3.反应？4.制备？7.3

醚（Ether）7.3.1醚的结构、分类及命名sp3杂化简单醚混合醚芳醚CH3OCH3

苯甲醚methylphenylether乙醚（二乙基醚）乙基叔丁基醚diethyletherethylt-butylether普通命名：二个烃基名＋醚(ether)乙二醇二甲醚1,2－二甲氧基乙烷1,2-dimethoxyethane系统命名，烷氧基作取代基2-甲基-4-甲氧基戊烷2-methyl-4-methoxypentane环氧乙烷1,4－环氧丁烷1,2－环氧丙烷epoxyethane1,2-epoxypropane四氢呋喃tetrahydrofuran(THF)1,4-epoxybutane1.

醇脱水制备对称醚局限性只适合1o醇制备对称醚，不适合制备非对称醚SN1或SN2机理，有消除、重排等副产物例醚的制法+H2O知识回顾2.Williamson醚合成法

SN21oR’－L较好；3oR’－L消除为主。L

=

X

,

TsO3.烯烃的烷氧汞化——还原（脱汞）反应

复习：烯烃的羟汞化－还原（脱汞）？相当于直接加醇，遵守马氏规则Hg(OCCF3)2O7.3.2、物理性质不能形成分子间氢键，沸点比相应的醇低很多易与水形成氢键，在水里的溶解度和同碳原子数的醇相近。乙醚有麻醉作用，易燃，与空气混合到一定比例易爆炸。7.3.3、醚类的化学性质

结构特点分析C上连有氧，H可被氧化a碳有亲电性较好的离去基氧有碱性，可与酸结合醚在中性、碱性和弱酸性条件下稳定，常用作溶剂1

钅羊盐的生成（醚键氧的碱性）Brönsted碱Lewis碱OxoniumsaltMgRXEtOEtEtOEtROR'HClROR'HCl+ROR'H2SO4ROR'H+HSO4OOBH3BH3+2.醚键的开裂（醚在酸性体系中的亲核取代）1）醚键在中性、碱性或弱酸性条件下不会断裂2）醚键可被HI和HBr在加热下断裂HX过量时，生成2分子卤代烷3）不对称醚醚键的开裂取向混合醚断键时，SN1大烃基生成卤代烷（中间体稳定）;SN2小烃基生成卤代烷（位阻小）芳基醚断键时，生成酚和卤代烷手性碳构型保持小大2oCH3OC2H5CH3HHICH3I+HOC2H5CH3HD如何解释以上反应取向？小很大3oCH3OCCH3CH3HICH3OH+CH3DICCH3CH3CH34）醚键开裂机理（亲核取代反应机理）SN2机理SN2，位阻影响为主SN1机理SN1，中间体稳定性为主SN1SN2HICH3OCH3CH3HCH3OCH3CH3HHICH3I+HOCH3CH3H5）1,2－环氧化合物的开环反应反应取向：在取代基多的一端开环立体化学：

反式开环酸性开环机理与质子结合，亲电性增强（弱亲核试剂）（1）酸性开环ORHH+ORHHNuNuOHRH（2）碱性开环碱性开环机理反应取向：在取代基少的一端开环立体化学：

反式开环位阻小有利（溶剂）亲核试剂亲核能力较强例：3.醚的自氧化（a-氢的氧化）提示：醚类试剂（乙醚、THF等）久置使用时要当心

先用淀粉－KI（2％的醋酸溶液）试验蒸馏时勿蒸干可用还原剂处理除去过氧化物（如FeSO4，LiAlH4等）7.3.4冠醚（CrownEthers）12-冠-415-冠-518-冠-612-Crown-415-Crow