第三章晶体结构

Chapter3

CrystalStructure第

3章

晶体结构本章教学要求1．建立晶胞，立方、四方、正交、单斜、三斜、六方和菱方七种布拉维晶胞的概念，晶胞参数的定义以及体心、面心和底心晶胞的概念；2．建立原子坐标、以及体心平移、面心平移和底心平移的概念；3．理解金属键理论，特别是能带理论，会用能带理论解释固体分类；4．理解金属晶体的堆积模型；5．熟悉离子的特征、离子键、晶格能；6．理解离子晶体的基本类型以及离子晶体结构模型。3.1晶体Crystal3.2晶胞Unitofcell本章教学内容3.4金属晶体Metalcrystal3.5离子晶体Ioniccrystal3.6分子晶体与原子晶体(自学)Molecularcrystalandatomcrystal3.3点阵、晶系（选学内容）Spacelatticeandcrystalsystem物质：气态液态固态固态物质：晶体非晶体晶体：原子在空间呈有规则地周期性重复排列；非晶体：原子无规则排列。晶体中原子排列的作用原子排列研究固态物质的内部结构，即原子排列和分布规律是了解掌握材料性能的基础，才能从内部找到改善和发展新材料的途径。组织性能3.1晶体(crystal）3.1.1

晶体的宏观特征3.1.2

晶体的微观特征-平移对称性黄铁矿紫水晶干冰金刚石和石墨石英硫固体物质按其中原子排列的有序程度不同可分为晶体(crystal)无定形物质(amorphoussolid)单晶体(monocrystal)多晶体(polycrystal)◆晶体具有规则的几何构形，这是晶体最明显的特征，同一种晶体由于生成条件的不同，外形上可能差别，但晶体的晶面角(interfacialanglt)却不会变.◆晶体表现各向异性，例如热、光、电、硬度等常因晶体取向不同而异。◆晶体都有固定的熔点，玻璃在加热时却是先软化，后粘度逐渐小，最后变成液体.3.1.1

晶体的宏观特征m.p.tT(1)平移对称性在晶体的微观空间中，原子呈周期性的整齐排列。对于理想的完美晶体，这种周期性是单调的，不变的.在晶体中相隔一定的距离,总有完全相同的原子排列出现的现象,叫做平移对称性.如图3-5就是一个例子.非晶态不具有晶体微观结构的平移对称性.3.1.2

晶体的微观特征-平移对称性图3-6以氯化钠为例,描绘了晶体微观结构与宏观外形的联系.通过对比微观和宏观的旋转轴的方位,以表明晶体宏观特征是它的微观特征的体现.图3-7对比了晶态和非晶态.可见,晶体微观空间的原子排列,无论是近程还是远程,都是周期性有序结构,而非晶态只是近程有序而远程无序,无周期性规律.(1)晶胞具有平移性晶体的微观结构是1912年Laue开始用X－射线进行分析，大量事实表明晶体内部的质点具有周期性重复的规律性，即整块晶体是由完全等同的晶胞无隙并置地堆积而成的.晶胞里原子的数目、种类;晶胞的形状、取向、大小、排列完全等同。晶胞与它的比邻晶胞完全共顶角、共面、共棱的，取向一致，无间隙，可平移，整个晶体的微观结构不可区别。由不同的组合单元构成不同类型的晶体3.2.1

晶胞的基本特征3.2

晶胞(unitcell)-晶体中最有代表性的重复单元(2)晶胞具有相同的顶角、相同的平面和相同的平行棱◆所谓“相同”，包括“化学上相同”（原子或分子相同）和“几何上相同”（原子排列与取向），不具有平移性就不是晶胞。◆可以选为晶胞的多面体很多。只要它们可以无隙并置地充满整个微观空间，即具有平移性，都可以选用。但应强调指出，若不指明，三维的“习用晶胞”都是平行六面体。◆晶胞有二个要素：

一是晶胞的大小、型式。晶胞的大小、型式由a、b、c三个晶轴及它们间的夹角α.β.γ所确定。

另一是晶胞的内容。由组成晶胞的原子或分子及它们在晶胞中的位置所决定。3-2-2.布拉维系----七大晶系边长:a=b=c夹角:===900实例:Cu, NaCl立方边长:a=bc夹角:===900实例:Sn,SnCl2四方边长:a=bc夹角:==900

=1200实例:Mg,AgI六方正交边长:abc夹角:===900实例:I2HgCl2边长:abc夹角:==900900实例:S,KClO3单斜边长:abc夹角:

900实例:CuSO4.5H2O三斜菱方边长:a=b=c夹角:==90°

实例:Al2O3,CaCO3,As,Bi3-2-4.素晶胞与复晶胞素晶胞是晶体微观空间中的最小基本单元。复晶胞是素晶胞的多倍体。即体心晶胞、面心晶胞、底心晶胞。3-2-3.晶胞原子的坐标与计数(自学)晶胞素晶胞面心晶胞复晶胞底心晶胞体心晶胞菱方(三方):Rhombohedral边长:a=b=c夹角:==900实例:Bi,Al2O3根据晶体是否有“心”,七大晶系又分为14种晶格P:不带心R:斜方,I:体心H:六方C:底心F:面心3-2-514种布拉维点阵型式3-3点阵·晶系（选学）3-3-1.点阵与阵点3-3-2.点阵单位3-3-3.点阵形式3-3-4.晶系●这么大的相变焓，说明它不是范德华力●电负性差值只有x=0.97，说明不能形成离子键●晶体是体心立方晶体，排除了是共价键的可能Li(g)→Li(c),△H=-161.5kJ·mol-13.4金属晶体（metalliccrystal）周期表中4/5的元素为金属元素，除汞外，其它金属室温下均为晶体.但它们的性质却显示出与离子型化合物和共价型化合物不同.前面已经讲过金属晶体是用等径圆球紧密堆积起来的.那么它们中间的化学键是什么呢？

反映出金属锂的化学键：因此，我们把金属中自由电子与金属正离子之间的作用力叫做金属键.例如对于金属锂：3.4.1金属键（metallicbond）过去，我们常常用“改性共价键”来描述金属键，认为金属原子和金属正离子沉浸在“电子海(electronsea)”中.分子轨道理论将金属晶体看作一个巨大分子，结合在一起的无数个金属原子形成无数条分子轨道，某些电子就会处在涉及构成整块金属原子在内的轨道.这样就产生了金属的能带理论（金属键的量子力学摸型）.能带理论中的一些重要概念：能带(energyband):一组连续状态的分子轨道导带(conductionband):电子在其中能自由运动的能带价带(valenceband):金属中最高的全充满能带金属的能带理论（energybandtheory）禁带(forbiddenenergygap):能带和能带之间的区域能带理论的基本要点：（1）成键时价电子必须是“离域”的，所有的价电子应该属于整个金属晶格的原子所共有；（2）金属晶格中原子很密集，能组成许多分子轨道，而且相邻的分子轨道间的能量差很小，以致形成“能带”；（3）“能带”也可以看成是紧密堆积的金属原子的电子能级发生的重叠，这种能带是属于整个金属晶体的；（4）以原子轨道能级的不同，金属晶体中可有不同的能带，例如导带、价带、禁带等；（5）金属中相邻的能带有时可以互相重叠.金属锂的能带结构两个锂原子的两条2s轨道组合成一条成键和一条反键轨道.既然分子轨道数等于参与组合的原子轨道数，3个、10个，n个锂原子就应产生3条、10条、n条轨道.由于这些轨道处于许多不同的能级，成键轨道间的能量差和反键轨道间的能量差随着原子数的增多都变得越来越小而形成能带.由于每个锂原子只有1个价电子，该离域轨道应处于半满状态.电子成对地处于能带内部能级最低的轨道上，使能级较高的一半轨道空置.在充满了的那一半能带的最高能级上,电子靠近能量较低的空能级,从而很容易离开原来能级,进入能量略高的空能级.固体根据能带理论的分类Question金属Mg由s轨道组合而成的导带已填满电子，但它仍是导体.为什么？能带理论认为,Mg原子的3p空轨道形成一个空能带，该能带与3s

能带发生部分重叠.这样一来，3s能带上的电子就可向3p能带移动了.因而事实上金属镁的确能导电.

Formationofelectronenergybandsbylithium(a)andmagnesium(b)(a)(b)3.4.2

金属晶体的堆积模型如果将金属原子看作等径圆球，金属晶体则是这些等径圆球互相靠近堆积而成.显然，最紧密方式堆积将是最稳定的.几种常见的结构形式为：六方最密堆积面心立方密堆积体心立方堆积球密堆积结构

紧密堆积的一层圆球二层金属原子的堆砌二类不同的球密堆积结构

第一类堆积方式六方密堆积

第二类堆积方式立方密堆积

两种结构的金属晶体的晶胞

六方密堆积结构

体心立方堆积结构

金属原子配位数=12金属原子配位数=8球密堆积结构中的四面体空隙和八面体空隙

a.四面体空隙

b.八面体空隙

Example试讨论三种金属结构的固体体积占有率.那么,，金属晶体是否紧密堆积呢?？●体心立方结构棱边为a，晶胞含有2个半径为r的原子，则紧密度c为：●面心立方结构单元晶格含有4个原子，则紧密度c为：体心立方堆积●六方最密堆积单元晶格中有2个原子，即立方密堆积金属晶体堆积方式小结:简单立方晶格

立方体边长为a球的半径为ra=2rr=a/2球体积：4/3r3空间利用率:{[4/3(a/2)3]/a3}x100%=52%体心立方晶格

(4r)2=a2+2a2=3a24r=(3)1/2ar=(3)1/2a/4空间利用率:2{4/3[(3)1/2a/4]3}/a3x100%=68%3面心立方晶格(4r)2=a2+a2=2a24r=(2)1/2ar=(2)1/2a/4空间利用率:4{4/3[(2)1/2a/4]3}/a3x100%=74%4六方晶格金属原子数2空间利用率:74%例题：金属钙具有面心立方晶格，钙的原子半径为180pm。（1）计算晶胞的边长。（2）1cm3钙晶体中有多少个晶胞。（3）计算金属钙的密度。

解：

（1）

已知：(4r)2=a2+a2=2a2a=4r/(2)1/2

已知r为180pm,代入:

a=

2x(2)1/2x180=509pm=0.509x10-7cm（2）晶胞体积V=a3V=(5.09x10-8cm)3晶胞个数：1cm3/(5.09x10-8cm)3=7.51x1021个（3)1cm3金属钙的重量：40.08x4x7.51x1021/6.023x1023=2.030g

金属钙的密度为：

2.030g/cm33.5.1

离子的特征◆正离子通常只由金属原子形成，其电荷等于中性原子失去电子的数目.◆负离子通常只由非金属原子组成，其电荷等于中性原子获得电子的数目;出现在离子晶体中的负离子还可以是多原子离子(SO42-).（2）离子半径(radius)离子键的强度正、负离子的性质◆严格讲，离子半径无法确定（电子云无明确边界）◆核间距（nuclearseparation）的一半◆关键是如何分割（x-射线衍射法）◆三套数据，使用时应是自洽的◆推荐使用R.D.Shanon半径数据（考虑到配位数的影响）离子化合物的性质取决于取决于（1）离子电荷(charge)3.5离子晶体（ioniccrystal）离子半径变化规律对同一主族具有相同电荷的离子而言，半径自上而下增大.例如：Li＋＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+；F-＜Cl-＜Br-＜I-2)对同一元素的正离子而言,半径随离子电荷升高而减小.例如:Fe3+＜Fe2+3)对等电子离子而言，半径随负电荷的降低和正电荷的升高而减小.例如：O2-＞F-＞Na+＞Mg2+＞Al3+相同电荷的过渡元素和内过渡元素正离子的半径均随原子序数的增加而减小，第1章介绍原子半径时提到“镧系收缩”的概念,该概念也适用于电荷数为+3和Ln3+离子.

（3）离子的电子构型(electronicconfiguration)不同类型的正离子对同种负离子的结合力大小:8电子构型的离子18或18+2电子层构型的离子8-17电子层构型的离子<<◆稀有气体组态(8电子和2电子组态)周期表中靠近稀有气体元素之前和之后的那些元素.

◆拟稀有气体组态(18电子组态)第

11族、第12族以及第13族和第14

族的长周期元素形成的电荷数等于族号减10的正离子具有这种组态.

Ionswithpseudo-noblegasconfigurationCu+Ag+Au+11121314Zn2+Cd2+Hg2+Ga3+In3+Tl3+Ge4+Sn4+Pb4+◆含惰性电子对的组态(18＋2电子组态)第13、第14、第15族长周期元素(特别是它们当中的第6周期元素)形成离子时往往只失去最外层的p电子，而将两个s电子保留下来.◆不规则组态(9-17电子组态)许多过渡元素形成这种组态的离子，如Ti3+，V3+，Cr3+，Mn2+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Au3+等.3.5.2.1

离子键的形成形成条件

XA-XB>2.0形成化学键-450kJ·mol-1

NaCl的晶体形成时显然有能量变化，右图为其形成时的势能曲线.当到达最低点时，引力与斥力达到平衡状态.Na+CLNa++CL-

2R0468101214R/102pm0805002503.5.2离子键理论(ionicbondtheory)3.5.2.2

离子键的特点●

本质是静电引力（库仑引力）●

没有方向性和饱和性（库仑引力的性质所决定）●

键的极性与元素的电负性有关NaClCsClArrangementofionsincrystallinesodiumchlorideandCesiumchloride这个例子能够说明一个离子周围的异电荷离子数与各自所带电荷的多少(或者说由引而产生的作用力的强弱)无关.离子键中键的极性与元素电负性的关系也可用Hannay&Smyth

公式来计算键的离子性.%离子性=16（△x）+3.5（△x）2

0.211.8550.442.0630.692.2700.8152.4761.0222.6821.2302.8861.4393.0891.6473.292RelationshipofionicnaturepercentofsinglebondandthedifferenceofelectronegativityxA-xBionicnaturepercent(%)

xA-xBionicnaturepercent(%)

3.5.3

晶格能

(latticeenergy)◆定义：1mol的离子晶体解离为自由气态离子时所吸收的能量，以符号

U表示.◆作用：用以度量离子键的强度.晶格类型相同时，U与正、负离子电荷数成正比，与它们之间的距离r0成反比.MX(S)M+(g)+X-(g)

◆晶体类型相同时，晶格能与正、负离子数成正比，与它们之间的距离

r0成反比.◆晶格能越大，正、负离子间结合力越强，相应晶体的熔点越高、硬度越大、压缩系数和热膨胀系数越小。9938017476612852261424301918+1,-1+1,-1+1,-1+1,-1+2,-2+2,-2+2,-2+2,-22312822983232102402572569237867477043791340132233054

LatticeenergyandmeltingpointofsomeioniccompoundsCompoundchargeoftheionsro/pmΔU/kJ·mol-

t(m.p.)/℃NaFNaClNaBrNaIMgOCaOSrOBaO晶格能可以通过各种方法计算得到，这个问题已超出本课程内容，最常用的有以下几种方法：●Born-HaberCycle●玻恩-兰达公式●水合能循环法Latticeenergyofalkalinehalides（kJ·mol-1）HalideExperimentalvalueCalculatedvalueOptimumvalue(Thermochemistry(Born-兰达公式)cycle)LiFLiClLiBrLiINaFNaClNaBrNaIKFKClKBrKI1033845.2797.9739.7915.0788.0739.3692.0813.4708.8679.5640.21004840.1781.2718.4914.2770.3728.4680.7812.1701.2671.1632.21008811.3766.1708.4902.0755.2718.8663.2797.5687.4659.8623.03.5.4

离子晶体的几种类型离子晶体（ioniccrystal）是由正负离子组成的，通常以晶态存在.但NaCl是化学式，决不是分子式！离子晶体中粒子的排列与下列因素有关：●离子的电荷●正、负离子的大小●离子的极化点阵：面心立方晶系：立方晶系配位数：6：6点阵：简单立方晶系：立方晶系配位数：8：8点阵：面心立方晶系：立方晶系配位数：4：4几种常见的结构形式为：3.6

分子晶体与原子晶体

3.6.1分子晶体（molecularcrystal）是指有限数量的原子构成的电中性分子为结构基元,以分子间作用力相互作用在微观空间里呈现具有平移性的重复图案得到的晶体。3.6.2原子晶体（atomcrystal）是以具有方向性、饱和性的共价键为骨架形成的晶体。金刚石晶体的共价网络

金刚石晶体的晶胞

CO2的晶胞补充材料:

离子极化

(ionicpolarization)◆若一个分子的正电荷中心和它的负电荷中心重合时，它是非极性分子.当非极性分子在外加电场的诱导作用影响下，正、负电荷中心发生相对位移而成为极性分子，分子中原子的核外电子受电场的作用，电子云发生变形，这种现象称为极化.◆离子也有极化作用.离子本身带有电荷，也是一个电场.因此它对周围的其他离子产生极化作用，使该离子最外层电子云发生变形.同时，离子自身也受其他离子电场的作用，也可以发生极化，其结果都是使电子云变形，并使正离子和负离子之间产生了额外的吸引力.◆通常正离子带有多余的正电荷（外壳上缺少电子），一般半径较小，它对相邻的负离子会发生诱导作用，而使之极化.负离子的半径一般较大，外壳上有较多的电子，易于被诱导，变形性大.通常考虑离子间的相互作用时，一般考虑正离子的极化作用和负离子的变形性.(1)极化和变形

◆

极化作用的强弱.影响极化作用的强弱因素决定于离子的半径、电荷和电子构型.离子电荷愈高，半径愈小，极化作用愈强.正离子的电子层结构对极化作用也有影响.其作用的次序是：外层具有8个电子时，极化能力最小，外层具有9-17个电子，即不饱和电子层时，具有较大的极化能力，外层具有18，18+2或2个电子时，极化能力最强.(2)极化作用和变形性◆变形性的大小.离子的半径愈大，变形性愈大.变形性也与电子构型有关，外层具有9-17个电子的离子变形性比稀有气体构型的要大得多.◆附加极化作用.通常考虑离子间相互作用时，一般考虑正离子的极化作用和负离子的变形性.但正离子也有被极化的可能，当负离子被极化后，在一定程度上增强了负离子对正离子的极化作用，结果使正离子变形而被极化，正离子被极化后，又增加了它对负离子的极化作用.这种加强的极化作用称为附加极化.(3)离子极化对化合物性质的影响随着离子极化的增强，离子间的核间距缩短，会引起化学键型的变化，键的性质可能从离子键逐步过渡到共价键.即经过一系列中间状态的极化键，最后可转变为极化很小的共价键.离子相互极化的增强键的极性增大理想离子键（无极化）基本上是离子键（轻微极化）过