电位分析方法

第3章

电极与电位分析法第3章

电极与电位分析法3.1参比电极及其构成甘汞电极和Ag/AgCl电极3.2指示电极——金属指示电极第一、二、三及零类电极3.3指示电极——膜电位与离子选择性电极膜电位及其产生、离子选择性电极分类、离子选择性电极各论（玻璃膜电极、晶体膜电极、载体电极、气敏电极、生物电极、场效应管）3.4离子选择性电极性能参数校正曲线、选择性系数、响应时间、内阻3.5

电位分析电位分析（包括电位测量误差、pH测量）、电位滴定（终点确定方法）V电位分析：通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成原电池，直接测量电池电动势并利用Nernst公式来确定物质含量的方法。分类：

直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。（pH值测量）3.1参比电极及其构成定义：电位与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极，称为参比电极。前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极（0=0)。但因该种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此在实际测量中，常用其它参比电极（如，甘汞电极和Ag-AgCl电极）来代替。一、甘汞电极(Calomelelectrode)定义：甘汞电极由汞、Hg2Cl2（甘汞）和已知浓度(0.1,3.5,4.6M)的KCl溶液组成。电极组成：Hg

Hg2Cl2,KCl(xM);如下图所示。电极反应：Hg2Cl2(s)+2e==2Hg(l)+2Cl-电极电位：可见，电极电位与Cl-的活度或浓度有关。当Cl‑浓度不同时，可得到具有不同电极电位的参比电极。特点：a)制作简单、应用广泛；b)使用温度较低(<40oC)，且受温度影响较大。Et=0.2438-7.610-4(t-25)(当t从20~25oC时，甘汞电极电位从0.2444-0.2479V,E=0.0035V);阻抗高、电流小、KCl渗漏少适宜于水溶剂阻抗小、有渗漏、接触好适宜非水溶液及粘稠液c)当温度改变时，电极电位平衡时间较长；d)Hg(II)可与一些离子产生反应。4.6mol/L二、Ag/AgCl电极定义：该参比电极由插入用AgCl饱和的一定浓度(3.5M或饱和KCl

溶液)的KCl溶液中构成。电极组成：AgAgCl,(xM)KCl

电极反应：AgCl+e==Ag+Cl-电极电位：构成：同甘汞电极，只是将甘汞

电极内管中的(Hg,Hg2Cl2+KCl)换成涂有AgCl的银丝即可。Et=0.2223-610-4(t-25)(V）4.6mol/L特点：

a)可在高于60oC的温度下使用；

b)较少与其它离子反应（但可与蛋白质作用并导致与待测物界面的堵塞）。三、参比电极使用注意事项1）电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！（防止试样对内部溶液的污染或因外部溶液与Ag+、Hg2+发生反应而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是测量误差的主要来源）；2）上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小。但如果用此类参比电极测量K+、Cl-、Ag+、Hg2+

时，其测量误差可能会较大。这时可用盐桥（不含干扰离子的NaNO3或Na2SO4）来克服。3.2指示电极及其构成指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化的电极。一、金属基电极：以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换发生的氧化还原反应。可分为以下四种：1.第一类电极(Electrodeofthefirstkind)：亦称金属基电极(M

Mn+)电极反应：电极电位：要求：0(Mn+/M)>0,如Cu,Ag,Hg

等；其它元素，如Zn,Cd,In,Tl,Sn,虽然它们的电极电位较负，因氢在这些电极上的超电位较大，仍可做一些金属离子的指示电极。2.第二类电极：亦称金属-难溶盐电极（M

MXn）电极反应：电极电位：此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴离子的指示电极;如对Cl-响应的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2电极，对Y4-响应的Hg/HgY(可在待测EDTA试液中加入少量HgY)电极。但该类电极最为重要的应用是作参比电极。3.第三类电极：M

(MX+NX+N+)其中MX，NX是难溶化合物或难离解配合物。举例如下。•Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+电极反应：Ag2C2O4+2e==2Ag++C2O42-电极电位：因为：代入前式得：

简化上式得：可见该类电极可指示Ca2+活度的变化。4.零类电极(Metallicredoxindicators)：亦称惰性电极。电极本身不发生氧化还原反应，只提供电子交换场所。如Pt/Fe3+,Fe2+电极,Pt/Ce4+,Ce3+电极等。电极反应：Fe3++e===Fe2+电极电位：可见Pt未参加电极反应，只提供Fe3+及Fe2+之间电子交换场所。二.离子选择性电极(Ionselectiveelectrode,ISE)

在下一节中详述。3.3膜电位与离子选择性电极(MembranepotentialandISE)一、膜电位及其产生膜电位=扩散电位(膜内)+Donnan电位(膜与溶液之间)

扩散电位：液-液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓度不同而发生扩散即扩散电位。其中，液-液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性。2.Donnan电位：选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。这样将使两相界面之间电荷分布不均匀——形成双电层——产生电位差——Donnan电位。这类扩散具强制性和选择性。均相膜

晶体膜

非均相膜

如硅橡胶膜

刚性基质pH，pNa

带正电荷

如NO3-,ClO4-,BF4-

带负电荷如Ca2+,Mg2+

原电极

非晶体膜

流动载体

中性

如K+

气敏电极

如CO2,NH4+电极

ISE

敏化电极

生物电极

如酶电极，生物组织电极

二、离子选择性电极分类按ISE敏感膜组成和结构，IUPAC推荐分类：F-,Cl-,Cu+2从上述分类可见到所有膜电极的共性：1）低溶解性：膜在溶液介质(通常是水)的溶解度近似为0，因此，膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等；2）导电性(尽管很小)：通常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导；3）高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合”。通常的“结合”方式有：离子交换、结晶、络合。三、离子选择性电极1.pH玻璃膜电极玻璃电极是最早使用的膜电极。电极构造：球状玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+[内参比电极(Ag/AgCl)+缓冲液]膜电位产生机理：当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换：G-Na++H+====G-H++Na+外部试液a外内部参比a内水化层水化层干玻璃Ag+AgCl

因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。为什么玻璃电极在使用前必须在水溶液中浸泡？水浸泡时，表面的Na+与水中的H+充分交换，使表面形成水合硅胶层。此外，长时间浸泡后，玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的不对称电位可为定值。三、离子选择性电极1.pH玻璃膜电极从图可见：玻璃膜=外水化层+干玻璃层+内水化层电极的相=内参比液相+内水化层+干玻璃相+外水化层+试液相膜电位M=外(外部试液与外水化层之间)+g(外水化层与干玻璃之间)-g’(干玻璃与内水化层之间)

-内(内水化层与内部试液之间)设膜内外表面结构相同(g=g’)，即上式为pH值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行pH测定的理论依据！测定pH值的电池组成表达式为：AgAgCl,[Cl-]=1.0M[H3O+]=ax玻璃膜[H3O+]=a,[Cl-]=1.0M,AgClAg玻璃电极(含内参比液）待测液外参比电极玻璃电极特点：

不对称电位：当玻璃膜内外溶液H+浓度或pH值相等时，从前述公式知，M=0，但实际上M不为0，这说明玻膜内外表面性质是有差异的，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等。由此引起的电位差称为不对称电位。其对pH测定的影响可通过充分浸泡电极和用标准pH缓冲溶液校正的方法加以消除。

酸差：当用pH玻璃电极测定pH<1的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与pH之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高：因为H+浓度或盐份高，即溶液离子强度增加，导致H2O分子活度下降，即H3O+活度下降，从而使[H+]测定值降低或者使pH测定值增加。

碱差或钠差：当测定较强碱性溶液pH值时，玻璃膜除对H+响应，也同时对其它离子如Na+响应。因此[H+]的实测值增加或pH测定结果偏低。当用Li玻璃代替Na玻璃吹制玻璃膜时，pH测定范围可在1~14之间。

2.晶体膜电极此类电极可分为单晶(均相)膜和多晶(非均相)膜电极。前者多由一种或几种化合物均匀混合而成，后者为晶体电活性物质外，还加入某种惰性材料，如硅橡胶、PVC、聚苯乙烯、石蜡等。典型的单晶膜有LaF3晶体膜(对F-响应)和Ag2S晶体膜(对S2-响应)。以LaF3晶体膜为例。构成：内电极(Ag-AgCl电极+NaCl,NaF液)+LaF3膜

晶体膜电极电位产生的机理与玻璃电极的相似：(固相)(液相)(固相)F-(液相)相同离子交换并扩散而形成膜电位干扰及消除方法酸度影响：OH-与LaF3反应释放F-，使测定结果偏高；H+与F-反应生成HF或HF2-降低F-活度，使测定偏低。控制pH5-7可减小这种干扰。阳离子干扰：Be2+,Al3+,Fe3+,Th4+,Zr4+等可与F-络合，使测定结果偏低，可通过加络合掩蔽剂(如柠檬酸钠、EDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸等)消除其干扰。

基体干扰(以活度代替浓度)消除：标准和待测样品中同时加入惰性电解质。通常加入的惰性电解质是总离子强度调节剂(Totalionstrengthadjustmentbuffer,TISAB)，可同时控制pH、消除阳离子干扰、控制离子强度。如通常使用的TISAB组成为：KNO3+NaAc-HAc+柠檬酸钾。思考：1）请写出测定F-的电池组成。

2）何为TISAB？有何作用？3.载体电极(液膜电极)构成：固定膜(活性物质+溶剂+微孔支持体)+液体离子交换剂+内参比电极。内参比溶液:

Ca2+水溶液。液膜(内外管之间)：0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。它极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间来回迁移，传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。机理：膜内活性物质(液体离子交换剂)与待测离子发生离子交换反应，但其本身不离开膜。这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。几种流动载体电极：NO3-：(季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚+5%PVC)Ca2+：(二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯+微孔膜)K+：(冠醚+邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮)4.气敏电极该类电极其实是一种复合电极：将pH玻璃电极和指示电极插入中介液中，待测气体通过气体渗透膜与中介液反应，并改变其pH值，从而可测得诸如CO2(中介液为NaHCO3)或NH4+(中介液为NH4Cl)的浓度。

5.生物电极有酶电极或生物组织电极等。将生物化学与电化学结合而研制的电极。酶电极：覆盖于电极表面酶活性物质(起催化作用)与待测物反应生成可被电极响应的物质，如脲的测定氨基酸测定上述反应产生的NH4+可由铵离子电极测定。选择性系数(selectivitycoefficient)：定义：ISE并没有绝对的专一性，有些离子仍可能有干扰。即离子选择性电极除对特定待测离子有响应外，共存(干扰)离子亦会响应，此时电极电位为:i为待测离子，j为共存干扰离子。Kij为离子选择性系数，其值越小，表示ISE测定i离子抗j离子的干扰能力越强。

“选择性”为分析方法的重要衡量指标之一。电位分析法是所有分析方法中唯一对方法选择性进行量化的一个参数。响应时间：指离子指示电极(工作电极)与参比电极从接触试液开始到电极电位变化稳定(1mV)所需要的时间。影响因素包括电极电位建立平衡的快慢、参比电极的稳定性和溶液的搅拌程度。3.5

直接电位法将指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电池电动热，进而求出指示电极电位，然后据Nernst公式计算待测物浓度cx。但由于有不对称电位和液接电位，前述公式因K0,故不可从上式直接求出cx一、标准曲线法步骤：a)

待测物标准浓度cs系列的配制；b)使用TISAB分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度，以掩蔽干扰离子；c)

用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势E；d)

以测得的各标准液电动势E对相应的浓度对数lgcs作图，得校正曲线；e)

通过测得的待测物的电动势，从标准曲线上查找待测物浓度。二、标准加入法步骤：a)

先测体积为Vx待测液的电动势：b)

于试液中加入体积为Vs(1%cx)、浓度为Cs(100cx)，再测其电动势：其中因加入少量待测物溶液，离子强度基本不变(x=x’)，常数K亦保持不变，故两式相减并作整理求得cx三、测量误差电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测定的准确性：对式求导得*相对误差为注意：计算时，E的单位为V。四、pH值的测定以pH玻璃电极为指示电极、SCE电极为参比电极，用pH计分别测定pH已知的缓冲液和待测液的电动势(电池表达式)：二式相减并整理，得pH

实用定义该式其实是标准曲线(pH~E作图)的一种，即两点校正方法。定位：用pH已知标准缓冲液(pHs)校准校正曲线的截距；温度校正：用T调整曲线的斜率。影响准确度因素：a)pHs的准确性;b)缓冲液与待测液基体接近的程度。F-值测量装置影响电位测定准确性的因素：1）测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上。仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量保持温度恒定。2）线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-1-10-6mol/L；平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。3）溶液特性：溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。溶液的总离子强度应保持恒定。溶液的pH应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。干扰离子的影响表现在两个方面：

a.能使电极产生一定响应；以及

b.干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。4）电位测量误差：当电位读数误差为1mV时，一价离子，相对误差为3.9%；二价离子，相对误差为7.8%，因此电位分析多用于测定低价离子。3.5

电位滴定法一、直接电位滴定在进行有色或混浊液的滴定时，使用指示剂确定滴定终点会比较困难。此时可采用电位滴定法。酸碱滴定以玻璃电极为指示电极；氧化还原滴定以Pt为指示电极；沉淀滴定可采用Ag电极作指示电极；络合滴定以第三类电极为指示电极。定义：在滴定液中插入指示电极和参比电极，通过测量电池电动势在滴定过程中pH或电位的变化来确定终点的方法。如图所示。滴定曲线：以pX(或电动势)对滴定体积作图所绘制的曲线，称为滴定曲线。发生电位突变时所对应的体积即为终点时所消耗的滴定剂体积。微分曲线：对上述滴定曲线微分或以pX(或电动势)对E/V作图所绘制的曲线，称微分曲线。终点时出现的尖峰所对应的体积为滴定体积。滴定曲线进行多次微分而得到不同阶次的微分曲线，这些曲线均可用于滴定终点的指示。二、Gran作图法确定终点A）将E=K+Slgc改写为：以10E/S对c作图，可得一通过原点的直线(图中a线）。在被测液（Cx）中分别加入x离子，使加入的x浓度分别为C1，C2，C3，C4……，以E~C作图并延长与C轴交于一点，得Cx。E10E/SC4厖abCxC3C2C110E/SC4abCxC3C2C1B）根据经等式变换得：以(Vx+Vs)10E/S~Vs作图（b线）并延长与V轴交于一点Ve（等当点），即(Vx+Vs)10E/S=(CsVs+CxVx)10Eo/S=0，于是待测物浓度为：

(Vx+Vs)10E/SV1V2V3V4VsVeEb(Vx+Vs)10E/SV1V2V3V4VsVeEbCx=-CsVe/Vx滴定终点的确定：于含有浓度为cx的试液加入浓度为cs的待测物X。随着滴定剂的加入，X的浓度渐渐降低(c5,c4,c3,c2,c1)，这相当于在标准加入法中，在样品中加入了一系列不同体积Vs的滴定剂。以滴定剂体积对(Vs+Vx)10E/S作图，并将直线外延至与Vs相交于一点，该点即为滴定终点所对应的体积。可见，Gran作图法具有几个优点：1）不须作出整个滴定曲线，只要作四五个点即可通过外推法确定终点；2）可以克服当溶度积常数大或配合物稳定常数差时，滴定终点不明显、测量误差大的缺点；3）如果使用Gran作图纸，则不须进行繁杂的指数计算。例1：将钙离子选择电极