环境替代材料

8环境替代材料目前逐渐使用的环境替代材料（1)新型环保型制冷剂材料:替代氟里昂

(2)无磷洗涤剂:代替三聚磷酸钠（3）石墨：代替工业石棉（4）竹、木等天然材料：替代环境负荷较大的结构材料等。（5）能源的新材料：太阳能材料、燃料电池等。8.1新型环保制冷剂材料

传统制冷剂：氟氯烃（CFCs）及其相关化学物质

应用：化工、制冷、家用电器、汽车空调、消防、医药、化妆品、清洗等行业。

危害：20世纪70年代，人们发现氟氯烃是破坏大气臭氧层的“元凶”，并预期对全球生态环境将产生严重影响。在地球上，离地面15～50km的大气平流层中，集中了地球上90%的臭氧气体，臭氧层是由氧分子吸收了太阳及宇宙射线中的紫外线而产生的。

03的生成反应：03的消耗反应：太阳紫外线辐射的天然屏障图8-2氯原子对臭氧层的破坏机理图8-1氟氯烃在紫外线作用下释放氯原子氟氯烃除了耗损臭氧外，还是一种“温室气体”图8-4温室效应示意图氟氯烃的排放量远不及CO2（CO2每年排放量约为260亿t）多，但由于氟氯烃的大气寿命长（CFC-12在大气中的寿命达100年以上

），它对全球气候变暖的贡献值仍然是可观的。根据测算，在20世纪80年代，大气中CO2和氟氯烃对全球变暖的贡献值分别为70%与30%。在氟里昂中，CFCs、哈龙和四氯化碳对臭氧破坏力最强，HCFCs的破坏力较弱，而HFCs类物质对臭氧层则无破坏作用，因此被用作CFCs的替代物。目前替代CFC的物质（新型环保制冷剂）（1）目前替代CFC的物质主要有HCFC（含氢氯氟烃）和HFC（氢氟烃）两大类。由于氢原子的存在，HFC和HCFC将在大气中被氧化，生成含氧产物，这些产物进一步降解，大部分成为水溶性物质，它们将随降雨而消失。一般认为降解过程是在对流层进行，HCFC和HFC很难到达平流层，所以与CFC相比，对臭氧层破坏的可能性较小。表8-3常用天然制冷剂的物理性能制冷剂名称化学式标准沸点/℃分子量汽化潜热/（kJ.kg）标态密度/（kg/m3）氨水甲醇乙醇乙胺甲醛二氧化硫氯三氧化硫二氧化氮甲胺溴R-22NH3H2OCH3OHC2H5OHC2H5NHCHOSO2Cl2SO3NO2CH3NH2Br2CHClF2-34100657957-19-10-344521-759141718324643304671804631160861368958791789833768605288508415836189235681216387266562181588315631780144770331191409（2）天然制冷剂CO2制冷剂被重新研究，具有优点：（1）无毒，不会分解产生有毒物质，不破坏臭氧层，不需要回收或再处理。（2）不燃烧、爆炸。（3）极佳的热力学性质。较高的热导率与等压比热（Cp）、较小的动力黏度、较高的蒸汽密度、较小的密度比、较小的表面张力系数。（4）气体密度高，单位容积制冷量高，是HCFC-22的5倍，因此可降低使用的管道与压缩机尺寸，而使系统质量减轻、结构紧凑、体积小。（5）来源广泛，成本极低。但由于CO2具有跨临界的热力学特性，在设计上还存在许多技术问题，主要是临界温度低，因此能效较低，而且它是一种高压制冷剂，系统的压力比现有的制冷剂高很多，在技术上尚有许多待解决的问题。（3）固体吸附式制冷传统的制冷为吸收式制冷，吸附式制冷原理与其十分相近。但吸收式制冷的吸收剂一般为流动性良好的液体介质，而吸附式制冷需用组成吸附剂-吸附质（在制冷系统称为制冷剂）工质对，才能发挥作用。

工业上采用的物理吸附剂大致有沸石、活性炭和硅胶、活性氧化铝和活性炭纤维等一些多孔性物质。工业上采用的化学吸附剂:以氯化钙、氯化锶为最佳。固体吸附制冷剂种类：磁制冷、超声波制冷、固体吸附制冷吸附式制冷/热泵系统中的常用工质对有:分子筛（沸石）-水活性炭-甲醇活性炭-氨硅胶-水氯化钙-氨氯化锶-氨沸石-水太阳能冰箱利用性能：沸石具有的脱水-吸水作用：

当干燥的沸石从环境中吸附水分子时，释放出热量，而当吸附了水的沸石被加热时释放其中的水分的同时吸收热量，并使沸石变得干燥。沸石再吸水会再次释放出热量，因此可利用沸石的脱水-吸水反应来储存和释放热能。图8-5美国Zeopower公司沸石太阳能冰箱示意图贮藏桶-蒸发器太阳沸石板贮藏桶-蒸发器贮藏桶-蒸发器贮藏桶-蒸发器太阳沸石板容积9L的蒸发器能产生3kg冰8.2洗涤剂助剂代用品合成洗涤剂配方的必要组分是表面活性剂。表面活性剂成分中以烷基苯磺酸钠为主，其耐硬水性能差，若不配合使水软化的助剂，则其去污能力很低。传统的助剂大多采用三聚磷酸钠（Na5P3O10，简称STPP）。目前市场上出现的比较成熟的磷酸盐替代物，分为无机替代助剂和有机替代助剂。表8-4几种有机替代磷助剂的性能比较有机替代磷助剂优点缺点用途螯合型乙二胺四乙酸二钠对pH值适应面宽；良好的螯合金属离子的能力，对镁离子的螯合能力6.4g/100g，对钙的螯合能力10.5g/100g价格太高，生物降解性较差一般不用于家庭洗涤剂配方中柠檬酸钠具有一定的螯合能力，但相对较低。对钙的螯合能力0.2g/100g。去污力优于三聚磷酸钠，易溶于水，无毒，易生物降解价格较贵适用于餐具洗涤剂及高档液体洗涤剂中离子交换型聚丙烯酸、马来酸与丙烯酸的共聚物对炭黑的分散力优于三聚磷酸钠，相对分子质量大，水溶性好生物降解性较差，易吸潮用于粉状洗涤剂

无机代磷助剂：最有代表性的物质是沸石，外观为白色粉末.

在洗涤剂助剂领域有应用价值的有A型、P型、X型等少数几种，其中对钙离子的螯合能力最强，最常用的是4A沸石（NaA沸石）。

图6.4A型沸石(NaA)的晶体结构。

A型沸石化学式为：Na2O.Al2O3.2SiO2.4.5H2O。

β笼是氧原子和阳离子围成的空腔，它的最大尺寸是6.6Åα笼的最大尺寸约11.4Å，孔口的自由直径为4.2Å左右。表8-5NaA沸石与STPP助洗性能比较

NaA沸石

STPP⑴、对二价和多价金属离子具有离子交换作用。据测定，它的理论钙交换容量是260mgCaCO3/g⑴、对二价和多价金属离子具有络合作用。据测定，它的理论钙交换容量是158mgCaCO3/g⑵、对污垢分子具有强烈的吸附作用⑵、对污垢分子具有分散、乳化、胶溶作用⑶、在溶液中呈悬浮状态。但由于其表面电性的存在，不会吸附在织物上⑶、在溶液中呈溶解状态⑷、呈碱性缓冲反应⑷、呈碱性缓冲反应NaA沸石与STPP助洗效果相同，但它们的助洗机理是不同STPP的硬水软化过程为：4A沸石的硬水软化过程为：

4A沸石软化硬水的影响因素：

（1）4A沸石粒度：最适宜的粒度为1～10um。4A沸石本身不溶于水，粒径过大，易堵塞洗衣机和下水管道，并使衣物和洗衣机内桶受到磨损，因此它的质量指标之一就是保证特定的尺寸分布和晶体形貌（无棱角，最好是类球型的）（2）交换温度：20～60℃

（3）溶液的pH值：9～11。

4A沸石与Mg2+的交换能力较差，因水合Mg2+的直径比4A沸石的孔径大。但当4A沸石中的Na+被Ca2+交换1/3以后，由于阳离子数目减少，位置空出，4A沸石孔径变大到5A左右，这时对Mg2+的去除能力相应增强。表8-6无磷洗衣粉的典型配方/%组分欧洲美国东亚备注表面活性剂8～128～2218洗涤剂中其它成分未列入沸石20～2518～2420聚合羧酸盐3～5—4硅酸盐4～810～153碳酸盐—10～2012

4A沸石与活性物质没有明显的协同作用，因此要与其他助剂复配使用。表8-7几种合成NaA沸石的主要方法比较合成方法所需原料主要工艺过程特点化工原料法水玻璃、Al2O3或Al(OH)3、NaOHAl2O3或Al(OH)3＋NaOH→铝酸钠铝酸钠＋水玻璃→NaA型沸石成本高、质量好且易控制、流程简单活性白土法膨润土（浮石、珍珠岩、硅藻土）、酸、Al2O3或Al(OH)3、NaOH膨润土＋酸→活性硅酸Al2O3或Al(OH)3＋NaOH→铝酸钠铝酸钠＋活性硅酸→NaA型沸石原料成本高、设备要求耐腐蚀、质量易控制高岭土法高岭土（煤矸石）、NaOH高岭土＋NaOHNaA型沸石成本最低，工艺简单，但对原料要求高8.3传统塑料代用品：微生物塑料以石油为原料制造的塑料，应用范围很广，从家用器皿、建筑构件、汽车外壳到军用品，都可用塑料制作。但塑料的化学性质十分稳定，在自然条件下大部分不易降解。随着塑料用途的不断扩大和消费量的日益增长，农用塑料和包装用塑料以及各种塑料制品的废弃物己成为全球性严重污染源之一，形成“白色污染”这一全球性的严重问题。于是，人们在研究解决废旧塑料回收利用技术的同时，代替传统塑料的可降解塑料也成为全世界的一个研究热点。

可降解塑料：是指在自然界，即在空气中、江河湖海内、土壤里受各种自然条件影响而在较短时间内能自行降解的塑料。可降解塑料生物降解塑料：能被微生物作用而消化降解。光降解塑料：能被阳光尤其是紫外光源降解（1）淀粉型生物降解塑料：将玉米、大米、马铃薯、谷物等类淀粉经憎水化表面处理后和聚合物共混或接枝到聚合物分子链上形成的。这类塑料的生物降解可以分为两个阶段：

一是聚合物中以粒子形式存在的淀粉受到微生物如细菌和霉菌的侵蚀，减弱了聚合物的结构基体，形成多孔状态，从而大大增加了塑料的表面积，促进微生物对塑料的降解作用。

二是聚合物中添加的自动氧化剂与土壤、水或海水的金属盐相接触而生成过氧化物，引发高分子断链。降解形成的低聚物因而变成低分子物易被微生物吞噬。生物降解塑料，按组成分：淀粉型和结构型两类

(2)结构型生物降解塑料:指聚合物分子可作为微生物的“食物”，能够直接被微生物消化吸收。按来源分类合成的生物降解塑料，如聚乙烯醇等水溶性高的分子可被微生物降解，降解速度快，降解彻底。天然高分子聚合物，如以纤维素为原料合成的树脂和微生物合成的聚合物如微生物合成的PHB，即聚3-羟基丁酸等。自然界存在的许多微生物能产生在自然环境中易完全降解、性质与塑料相似的聚酯，如聚-β-羟丁酸，即甲基侧链聚羟基丁酯（PHB）、聚羟基烷（PHA）和乙基侧链聚羟基戊酯（PHV）等，用微生物产生的这类聚酯生产的塑料，可生产完全生物降解塑料，这类塑料就称为微生物塑料。

R为正烷基侧链，范围从甲基至壬基，n一般大于106PHB：聚--羟基丁酸

PHAs表8-8PHB和聚丙烯（PP）的性质比较性质PPPHB熔点Tm/℃玻璃态温度TR/℃结晶度/%密度/（g/cm3）分子量MW（10-5）分子量分布弯曲模量/GPa抗张强度/GPa断裂伸长/%抗紫外线照射抗溶剂透氧率/（cm3/m2·atm·d）生物降解性171～186-1565～700.905～0.9042.2～75～121.739400差好1700不可降解171～825～1065～801.23～1.251～82.2～33.5～4406～8好差45可降解

PHAs这类热塑性聚酯能纺丝、压膜或注塑，主要应用：在工业上可用作各类包装材料等，如各种容器、瓶、袋和薄膜等包装材料在医疗方面可作外科缝线、骨骼代用品或骨板，术后无需取出。或用作易被污染的食品包装材料、尿布、医院物品以及妇女卫生用品除作为塑料外，还用于化学合成光学活性物质的手性前体，特别是合成药物和昆虫信息素。8.4其他替代材料：微生物功能材料生物计算机的光开关、储存器等微生物电子器件材料：代替硅半导体生物计算机：代替电子计算机微生物传感器：代替化学、物理传感器微生物电池：代替燃料电池。生物大分子蛋白质、核酸、多糖、脂类等具有广泛而各式各样的功能，如能量转换、信息处理、分子识别、抗辐射、抗氧化、自我组装和自我修复等功能。

微生物功能材料中最具代表性的是对盐生盐杆菌(Halobacterium

halobium)产生的紫膜蛋白质——细菌视紫红质(Bacteriorhodopsin，bR)的研究。(1)生物计算机的光开关等bR嗜盐菌培养条件：厌氧光特点：细胞质膜中产生—种菌视紫素（紫膜）菌体：无色转变成红紫色。紫膜组成：25%的脂类+75%的蛋白质菌视紫素的发色团通常以一种全-反式(alltrains)结构存在于膜内侧，它可被激发并随着光吸收暂时转换成顺式(Cisform)状态。变构现象：生物计算机的光开关、储存器等。微生物电子器件材料硅半导体（2）生物计算机用生物大分子作元件制造的计算机叫生物计算机，或称为分子计算机。DNA计算机：一种全新概念的计算机，其原理与现用的电子计算机原理有很大差别，与bR等有机大分子制造计算机的