第二章-热力学第二定律

第二章热力学第二定律本章内容自发过程与热力学第二定律卡诺循环与卡诺定律熵增原理与熵变的计算热力学第三定律亥姆赫兹函数与吉布斯函数及计算偏摩尔量与化学势理想溶液与稀溶液相关性质热力学第二定律主要解决的问题1.过程自发变化的方向2.过程自发变化的限度在上一章,我们主要讨论了热力学第一定律。它反映了过程的能量守恒,但并没有确定过程的方向与限度。本章将讨论的热力学第二定律讲的是过程的方向与限度的问题。

热力学第二定律与热力学第一定律一样，是人类经验的总结，其正确性是不能用数学逻辑来证明的；但由它推出的各种结论，无一与实验事实相违背，所以它的正确性是无可怀疑的。

第一节自发过程与热力学第二定律一、自发过程的特点

自然界中的变化过程是否有方向、限度？决定因素是什么？如：方向限度决定因素热：高温低温温度均匀温度电流：高电势低电势电势相同电势气体：高压低压压力相同压力钟摆：动能热静止热功转化结论：自然界中的一切变化都有一定的方向和限度，在一定条件下，不需借助外力任其自然即可发生的过程，叫做自发过程。

1．理想气体自由膨胀:Q=W=U=0,V>0要使系统恢复原状，可经定温压缩过程()T

U=0,H=0,Q=-W，

自发过程的方向性归结为热功转换的方向性。结果环境失去功W，得到热Q，环境是否能恢复原状

QW?2．热由高温物体传向低温物体:冷冻机做功后，系统恢复原状，…3．化学反应:Cd(s)+PbCl2(aq)=CdCl2(aq)+Pb(s)电解使反应逆向进行，系统恢复原状，…结论：

要使环境也恢复原状，必须热全部变为功而不留下任何永久性变化。人类经验总结：

“功可以自发地全部变为热，但热不可能全部变为功，而不留任何其它变化”。所以自发过程都是不可逆过程。

热力学第二定律的实质是“一切自发过程都是不可逆过程”，而且他们的不可逆性可归结为热功转换过程的不可逆性。

Clausius的说法：Kelvin的说法：第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。

“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化”后来被Ostward表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。高温热源（T2）低温热源（T1）单一热源（T）QW二、热力学第二定律的经典表述强调说明：1．所谓第二类永动机，它是符合能量守恒原理的，即从第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在是失败教训的总结。2．关于“不能从单一热源吸热变为功，而没有任何其它变化”这句话必须完整理解，否则就不符合事实。例如理想气体定温膨胀U=0,Q=-W，就是从环境中吸热全部变为功，但体积变大了，留下了其它变化。3.“第二类永动机不可能造成”可用来判断过程的方向。

热力学第二定律的提出是起源于热功转化的研究，寻找相应的热力学函数需从进一步分析热功转化入手。在热力学里，定义的能量形式只有两种，即热与功。物质的变化过程，与热与功的相互转换密切有关。

功可以全部转化为热，而热转化为功就有一定限制。这种热功之间转换的限制，使物质的状态变化有一定的方向与限度。一、卡诺循环与卡诺定理热力学第二定律就是通过热功转换的限制来研究过程进行的方向与限度。

第二节

熵增加原理与熵变计算卡诺循环热机热机：在T1,T2两热源之间工作，将热转化为功的机器。如蒸汽机、内燃机。(热机)=-W/Q2高温热源T2低温热源T1吸热Q2放热Q1做功W卡诺热机：理想热机。

卡诺热机工作介质为理想气体，在T1,T2两热源之间工作，经过一个由四个可逆过程组成的循环过程——卡诺循环。AB：等温可逆膨胀，BC：绝热可逆膨胀,CD：等温可逆压缩，DA:绝热可逆压缩，卡诺热机效率？总循环：U=0,W(总)=-Q(总)

-W(总)=Q(总)=Q2+Q1AB：定温可逆膨胀，从高温热源吸热：Q2=-W1=-nRT2ln(V2/V1)

CD：定温可逆压缩，向低温热源放热：Q1=-W3=-nRT1ln(V4/V3)BC：绝热可逆膨胀,Q=0

DA:绝热可逆压缩，Q=0Cv,m

ln

(P2/P1)

=CP,mln

(V1/V2)P2/

P1=(V1/

V2)Cp,m/Cv,m=(V1/

V2)

（式中=

CP,m/Cv,m

=

1

+

R

/Cv,m

1）P1

V1

=P2

V2

或：P

V

=常数…（1）将

P

=

nRT/V代入（1）T

V

1

=

常数…（2）绝热可逆过程方程热机效率：

BC：绝热可逆膨胀，T2V2-1=T1V3-1DA：绝热可逆压缩，T2V1-1=T1V4-1

两式相除:V2/V1=V3/V4

在一次循环中，热机对环境所作的功-W与其从高温热源吸收的热Q2

之比称为热机效率（符号为，量纲为1）工作于同一高温热源与低温热源之间的不同热机，其热机效率不同，但以可逆热机效率为最大。热机问世后，人们竟相研究如何提高热机效率。但是1824年，卡诺发现，即使在最理想的情况下，热机也不能将从高温热源吸收的热全部转化为功。即热机效率是有极限的。可逆循环取等号结论:循环过程是可以对外做功的.理想气体卡诺热机的效率η恒小于1,且只与两个热源的温度(T1,T2)有关,温差愈大,η愈高。也就是说，卡诺热机要对外做功，只有以从高温热源吸收一部分热量，再放掉其中一部分热量给低温热源为代价，否则不能做功.卡诺循环的热温商之和等于零，不可逆循环的热温商之和小于零。二、可逆过程热温商与熵变

对于卡诺循环：任意可逆循环：证:任意可逆循环可以被许多定温可逆线和绝热可逆线分割成许多小卡诺循环:相邻两个小卡诺循环的绝热可逆线抵消:而每个小卡诺循环的热温商之和为零当折线段趋于无穷小时:克劳修斯定义这个状态为“熵”，单位：JK-1，广度性质状态函数假设将任意可逆循环过程看作其积分值与途径无关或三、不可逆过程热温商与熵变设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。根据卡诺定理：则推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：则：则或任意不可逆循环过程(不可逆)和(可逆)四、热力学第二定律的数学表达式这些都称为Clausius

不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。或是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。对于微小变化：将两式合并得

Clausius不等式：Clausius不等式的意义Clsusius

不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。“>”号为不可逆过程“=”号为可逆过程“>”号为自发过程“=”号为处于平衡状态因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。对于绝热体系， ，所以Clausius

不等式为等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。Clausius不等式的意义有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：“>”号为自发过程“=”号为可逆过程pVT

变化相变化化学变化变温过程气体膨胀压缩恒压变温恒容变温可逆相变不可逆相变系统熵变的计算五、熵变的计算求算S的依据：

1.熵是系统的状态性质，S只取决于始终态，而与变化途径无关；2.无论是否是可逆过程，在数值上

dS=Qr/T；(Qr=TdS)

因此需设计可逆过程，求Qr3.熵是容量性质，具有加和性。S=SA+SB1、理想气体等温可逆过程熵变对于不可逆过程，应设计始终态相同的可逆过程来计算熵的变化值。例1(1)在300K时，5mol理想气体由10dm3定温可逆膨胀到100dm3。计算此过程的熵变；(2)上述气体在300K时由10dm3向真空膨胀变为100dm3。计算此过程的熵变，并判断过程的自发性。解：题中两个过程的始终态相同，故S相同

S体=nRln(V2/V1)=95.72JK-1(2)真空自由膨胀时，Q=0，所以

S环=

-Q体/T=0

S总=S体+

S环=95.72JK-1

＞0

所以，自由膨胀过程是自发的。2、定压或定容变温过程的熵变(2)物质的量一定的等容变温过程(1)物质的量一定的等压变温过程理想气体简单状态变化

（定容+定温）（定压+定温）（定容+定压）dS=dU/T+(p/T)dV=nCV,mdT/T+nR(dV/V)dS=dH/T-(V/T)dp=nCp,mdT/T-nR(dp/p)以上三式被称为理想气体熵变方程例2：10mol理想气体，25℃时由1.000MPa到膨胀0.100MPa,计算S,Q/T。假定过程为：(a)可逆膨胀；(b)自由膨胀；(c)抗恒外压0.100MPa膨胀。解：题中三个过程的始终态相同，故S相同

S=nRln(p1/p2)=191JK-1

热不是系统的状态函数，所以要分别计算三个过程的热：理想气体定温过程，U=0，Q=WS=191JK-1

实际过程的热温商：(a)Q/T=nRln(p1/p2)=191JK-1

S=Q/T可逆(b)Q/T=0;S>Q/T不可逆过程(c)Q=-W=p2(V2–V1)=nRT(1–p2/p1)Q/T=nR(1–p2/p1)=74.8JK-1

S>Q/T不可逆过程例3.两种不同的理想气体同温同压下的混合过程.n=nA+nBT,2V1molA,T,V1molB,T,V解：注意两气体的始、终态

A和B:V2/V1=2;p1/p2(终态分压)=2若是同种理想气体，结果将如何？若两种理想气体的温度不同，又将如何？例4：2molHe（理想气体）从p,273K经绝热过程到4p,546K,求S故该过程为不可逆过程。解：直接代入理想气体的熵变公式

在无限接近两相平衡压力和温度下的相变，即是可逆相变。因为压力恒定，此时相变焓在量值上等于可逆热。3、相变过程的熵变(1)可逆相变：∴思考题：比较同一物质固、液、气熵值大小。由于：固液气同一物质三态的熵值：S固<S

液<S气(2)不可逆相变的熵变水，60℃,pθ水，100℃,pθS=S1(变温或变压)+S2(可逆相变)+S3(变温或变压)S=?S1S2(可逆相变)S3汽，60℃,pθ汽，100℃,pθ水，60℃,peqS1S2(可逆相变)S3汽，60℃,peq

例：已知水的vapHm(373K)=40.67kJmol-11.求1molH2O(l,100℃,p)H2O(g,100℃,p)的S2.若1mol(100℃,p)水向真空蒸发为(100℃,p)水蒸气,求该过程的S,Q/T1、可逆相变解：2、因始终态同1所以S=109JK-1

因向真空蒸发W=0Q=U=H–(pV)=H–RT=37.6kJQ/T=101JK-1<S所以为不可逆过程。1、热力学第三定律恒温恒压下的化学变化，通常是不可逆的，反应热也不是可逆热，因而，反应热与反应温度的比不等于化学反应的熵变。要由熵变定义计算，必须设计含有可逆化学变化在内的一条可逆途径。这就首先需要可逆化学反应的数据。但由于能斯特热定理的发现及热力学第三定律的提出，物质标准摩尔熵的确立，使化学变化熵变的计算变得简单了。六、热力学第三定律与化学反应的熵变熵的物理意义系统的一切宏观性质都与分子的微观运动密切有关,例如：内能U:系统内所有分子的能量总和；压力p:系统内部分子碰撞器壁动量的宏观体现温度T:系统内部分子热运动的宏观体现；熵S则是系统微观混乱程度在宏观的体现。混乱度越大，熵就越大。混乱度越大，熵就越大

例如：

1.两种理想气体混合后微观混乱程度增大；2.同种物质同种相态，温度越高，混乱度越大；3.同种物质在同一温度时S(g)>S(l)>S(s)；4.一个分子中原子数越多，微观混乱度越大;如：298KCH4C2H6C3H8C10H22

Sm/JK-1mol-1186.2229.5269.9540.55.化学反应中，若有气体生成，则S>0;分解反应S>0，聚合或合成反应S<0；6.孤立系统中，系统自动趋向于微观混乱度增大的状态——熵增加原理的物理意义。上世纪初，人们在研究低温化学反应中发现，温度越低，同一个恒温化学变化过程的熵变越小。

1906年，能斯特（NernstW.H.)提出结论：凝聚系统在恒温化学变化过程中的熵变，随温度趋于0K而趋于零。

或说：此即能斯特热定理即是：熵的绝对值为未知，应用熵的定义只能求得始末态间的熵变。但若对于某一物质，规定了某一状态的摩尔熵值，就可求得它在其它状态的摩尔熵值。当然这是一个相对值。纯物质的熵值为温度和压力的函数。在一定压力下为温度的函数，且随温度降低而变小。在0K达到最小值。热力学第三定律：0K时纯物质完美晶体的熵等于零。用公式表示为：或：

第三定律之所以要规定纯物质，是由于若有杂质，至少会使物质增加混合熵；非完美晶体是针对某些物质晶体可能存在无序排列，而这种无序排列也会使熵增大。例：NO分子晶体中分子的规则排列应为NONONONO……，但若有的分子反向排列，成为NONOON……，会使熵增大。前一种排列的晶体为完美晶体，后一种不规则排列不是完美晶体。完美晶体非完美晶体2.物质的规定熵和标准熵规定熵:在第三定律基础上，相对于求得纯物质B在某一状态的熵为该物质B在该状态的规定熵。标准熵—在标准态下，温度T时的规定熵，为该物质在T时的标准熵。标准熵的符号为对于水溶液中的离子，人为规定氢离子H＋（aq）的标准摩尔熵为0规定熵：故①图解积分Cp/TT求S(T)②外推法：德拜公式CV

Cp=T3（15K以下）

注意：若升温过程中有相变化，则：标准摩尔反应熵—一定温度T下，反应物与产物均为标准态下纯物质时的摩尔反应熵称为该温度T下该化学变化的标准摩尔反应熵。它等于同样温度下，参加反应的各物质的标准摩尔熵与其化学计量数的积之和。3.标准摩尔反应熵的计算用公式表示即是：例：求算反应H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)在p，25℃下的rSm解：查得H2(g)、O2(g)、H2O(g)的Sm(298K)分别为：130.59,205.1,188.72J·K-1·mol-1rSm

=iSm,i=188.72–130.59–1/2205.1=–44.47J·K-1·mol-1

为什么要定义新函数？

热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数,但用熵作为判据时,体系必须是孤立体系,也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变,这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。

第三节亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能一、Helmholtz(亥姆霍兹)自由能

式中的F称为Helmholtz函数或Helmholtz自由能.上式说明:等温可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，所以把F称为功函(workfunction)。若是不可逆过程，体系所作的功小于F的减少值。将第二定律基本公式:代入:得:即:若系统的初温与终温及环境温度相等,即T1=T2=Tsur,则:若定义:则有或

亥姆霍兹(vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德国人)定义了一个新的状态函数

F称亥姆霍兹自由能(Helmholzfreeenergy)，是状态函数，具有容量性质。如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下或

等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。二、Gibbs(吉布斯)自由能

其中G称为Gibbs自由能,亦称Gibbs函数.上式说明:等温等压可逆过程中,系统对外所作的最大非膨胀功等于其Gibbs自由能的减少。若是不可逆过程,系统所作的最大非膨胀功小于其Gibbs自由能的减少。将第二定律基本公式:代入:得即若系统的在等温等压下,即T1=T2=Tsur,p1=p2=psur=p,则:若定义:则有或

吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定义了一个状态函数：

G称为吉布斯自由能(Gibbsfreeenergy),它是状态函数，具有容量性质。如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，或

等号表示可逆过程,不等号表示是一个自发的不可逆过程,即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据。因为大部分实验在等温、等压条件下进行,所以这个判据特别有用。强调说明：1.F和G都是状态函数，容量性质，单位：J，2.(F)T=Wr最大功原理(F)T,V=Wr’最大有效功原理(G)T,p=Wr’最大有效功原理3.W’=0,(F)T,V<0,(G)T,p<0自发4.(F)T,V>0,(G)T,p>0可能的，但W’0,即必须(F)T,V<|W’|（环）,(G)T,p<|W’|（环）

5.

(F)T,V>W’，(G)T,p>W’不可能发生1.熵判据：孤立系统：(S)U,V

0密闭系统：SQ/T2.亥氏自由能判据：(F)TW

(F)T,VW’3.吉氏自由能判据:(G)T,pW’

(F)T,V,W’=0(G)T,p,W’=0<0自发=0平衡或可逆>0不可能>0不自发但可能>W’不可能(F)T,V(G)T,p判断过程方向和平衡的总结

第四节吉布斯自由能与温度、压力的关系一、

热力学函数间的关系二、热力学基本关系式(1)(2)(3)(4)适用条件：无相变，无化学变化的纯物质，单相密闭系统的任意过程。推导过程：

dU=TdS–pdV+Wr’dH=dU+d(pV)=dU+pdV+Vdp

dH=TdS+Vdp+Wr’dF=dU–d(TS)=dU–TdS–SdT

dF=–SdT–pdV+Wr’dG=dH–d(TS)=dH–SdT–TdS

dG=–SdT+Vdp+Wr’当Wr’=0(1)(2)(3)(4)三、Gibbs自由能与温度的关系根据基本公式根据定义式在温度T时则所以为了将该式写成易于积分的形式，在等式两边各除以T，重排后得这就是Gibbs——Helmholtz公式左边就是 对T微商的结果，即积分式:四、Gibbs自由能与压力的关系已知对于理想气体移项积分将温度为T、在标准压力下的纯物作为标准态第五节G的计算基本方法:1.最大有效功原理(适用于相变与化学变化)

(G)T,p=Wr’(F)T,V=Wr’(F)T=Wr

(最大功原理)2.基本公式(适用于()T简单状态变化)3.定义式(适用于()T任何过程)G=H-TSorF=U-TS4热力学关系式(适用于相变和化学变化)例1300K时，(1)1mol理想气体(2)1mol水压力由0.1MPa1MPa,求G,F,S,H,U已知25C50C水的等压膨胀系数：解：(1)理想气体定温过程（简单状态变化）H=U=0(G)T=∫Vdp=nRTln(1/0.1)=5473J(F)T=–∫pdV=∫Vdp=5473JS=nRln(0.1/1)=–19.14J·K-1或S=(H–G)/T=–19.14J·K-1（2）因液体不可压缩，当压力变化时，可认为水的体积不变。(F)T=∫pdV=0(G)T=∫Vdp=Vm

p=1810-69105=16.2JMaxwell关系式U=F+TS=TS=1.77JH=G+TS=14.4J,orH=U+Vp=14.4JdU=TdS–pdV例2.1mol水在100℃,pθ下向真空蒸发成同温同压的水蒸气，求G,F,S,H,U，并判断其过程的方向.已知水的气化热为40.67kJ·mol-1解：设计可逆蒸发H=vapHmθ=40.67kJS=H/T=109.0J·K-1G=H-TS=0(F)T=∫pdV

=pθV=nRT=3.1kJU=HnRT=37.57kJ(1)亥姆霍兹自由能判据:

因向真空蒸发，W=0,(F)T=3.1kJ<W所以自发(2)熵判据：因W=0,Q=U,S=109.0J·K-1Q/T=U/T=100.7J·K-1<S所以为不可逆过程注意：本题不是()T,p，因此不能用吉氏自由能判据。例3已知25℃水的饱和蒸气压为3168Pa,求水在25℃,pθ下变为水蒸气的G,S,H。设水蒸气为理想气体，H不随温度变化。解：水水蒸气25℃,p1=3168PaG(p1)=0(可逆相变)25℃,p2=pθG(pθ)＝？首先应用G随压力变化的关系式求出G(pθ)H=42.7kJ

S=(HG)/T=114.5JK-1已知pθ下，T1=373K,G=0;

T2=298K,G=8585J由Gibbs-Helmholtz公式（H为常数）例4已知25℃,pθ（1）求25℃,pθ石墨金刚石的trsGmθ，并判断过程能否自发？（2）加压能否使石墨金刚石，如可能，25℃时压力为多少？解：(1)25℃,pθ

trsHmθ=CHmθ(石)CHmθ(金)=1896Jmol-1trsSmθ=Smθ(金)Smθ(石)=3.552JK-1

mol-1trsGmθ=trsHmθ

TtrsSmθ=2866Jmol-1

＞0

不可能发生(2)设压力为p，此时石墨金刚石的trsGm＝0P=1.5109Pa第六节偏摩尔量

单组分密闭系统的状态–只需要两个状态性质（T,p）多组分均相体系?水乙醇混合物+150cm350cm3195cm3100cm3100cm3192cm3水乙醇混合物+50cm3150cm3193cm3水乙醇混合物+在25C和标准压力V=nBVm,B*+nAVm,A*（理想体系）V≠nBVm,B*+nAVm,A*

（真实体系）一、偏摩尔量的定义多组分系统的任一种容量性质Z（如V，U，H，S，A，G等），可以看做是温度T、压力p及各物质的量nB，nC，∙∙∙的函数：Z=f(T,p,nB,nC,nD,∙∙∙)当系统的状态发生任意无限小量的变化时：定温定压,dT=0,dp=0令:ZB=(3.2)dZ=ZBdnB

(3.3)dZ=dT+dp+dnB+∙∙∙(3.1)ZTp,nB,nC∙∙∙ZpT,nB,nC∙∙∙ZnBT,p,nC,nD∙∙∙ZnBT,p,nC≠B∙∙∙偏摩尔量的物理意义：在定温定压条件下，往无限大的系统中（可以看作其浓度不变）加入1mol物质B所引起的系统中某个（容量性质的）热力学量Z的变化。偏摩尔量二、偏摩尔量的集合公式按偏摩尔量定义,在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分则这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。第七节化学势一、化学势的定义当组成不变时，保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随nB的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。广义定义：保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量nB的变化率称为化学势。但只有∂G/∂nB是偏摩尔量。二、化学势与温度和压力的关系则同理，对多组分体系，等T等p，

δW’=0下，由dG=–SdT+Vdp+ΣμBdnB+δW’可得dG=ΣμBdnB

dG=–SdT+Vdp+ΣμBdnB+δW’三、化学势判据化学势与相变过程αβ定温定压时：

dG=BdnB

W’=0dG≤0

BdnB≤0dG(α)=-B(α)dnBdG(β)=B(β)dnBB(α)≥B(β)

多组分系统多相平衡的条件为：除系统中各相的温度和压力必须相同以外，各物质在各相中的化学势必须相等。如果某物质在各相中的化学势不等，则该物质必然从化学势较大的相向化学势较小的相转移。

-dnB(α)=dnB(β)

化学势与化学平衡在定温定压不做其它功的条件下：BB=0化学平衡的条件<0正向反应能够进行>0逆向反应能够进行B为物质B的化学计量数化学势的物理意义：是决定物质传递方向和限度的强度因素。化学势在化学平衡中的应用

aA+kK====gG+hH等T等p(δW’=0)下，当有adn

量的A反应时，dGT,p=ΣμBdnB

=(gμG+hμH

–

aμA

–kμK

)dn因dn

＞0，

(gμG+hμH)≤(aμA

+kμK

)自发过程(反应物→产物

)平衡dGT,p=Σ(νBμB)产物–

Σ(νBμB)反应物≤0或Σ(νBμB)产物≤

Σ(νBμB)反应物自发过程平衡第八节气体的化学势一、理想气体的化学势

对纯物质系统来说，一物质的化学势（偏摩尔吉布斯函数）等于该物质在纯态时的摩尔吉布斯函数，即GB=Gm纯组分理想气体化学势表达式：=+RTln(p/p)dGm=Vmdp(一定温度，纯组分理想气体）

理想气体压力为p时的状态