第一节定量分析的误差

第二章误差和分析数据处理教学目标

掌握：准确度和精密度的概念及关系，有效数字的表示方法和运算规则；

熟悉：系统误差和偶然误差的产生原因和表示方法，提高分析结果准确度的方法，分析结果的一般表示方法。

了解：统计学在分析数据处理中的应用。

第一节定量分析的误差定量分析的目的是通过实验测定试样中被测组分的准确含量，但由于实际测量过程分析方法、测量仪器、试剂和分析人员等主客观因素限制，可能会出现测量值与真实值不相符的情形，这就是误差。即使什么都相同，多次测量也不能得到完全一致的分析结果。

第一节定量分析的误差

一、误差的类型

（一）系统误差

也叫可测误差，是由于分析过程中某些确定的原因造成的，对分析结果的影响也是固定的。根据其来源可分为：1、方法误差：分析方法本身的某些不足引起的误差。由于分析方法本身的某些不足所引起的误差。对测定结果影响较大。如滴定分析中，受指示剂种类限制所选指示剂变色点和化学计量点不完全一致。2、仪器误差：仪器本身不够准确或未经校准所引起的误差。如天平的两臂不等长，滴定管、容量瓶、移液管等刻度不够准确等，在使用过程中会对测定结果产生误差3、试剂误差：试剂不纯或蒸馏水中含微量杂质引起的误差。如使用的试剂中含有微量待测组分或存在干扰离子杂质等等。4、操作误差：分析人员主观原因引起的误差。如根据指示剂变色确定滴定终点，操作者对终点颜色的确定偏深或偏浅；滴定管读数偏高或偏低，均能导致操作误差。特点：在一个测定过程中，这几种误差可能都存在，其共性是：重复测定误差会重复出现，数值有恒定单向性（固定的大小和方向），可加校正值予以消除。（二）偶然误差也称随机误差。有某些难以控制或无法避免的偶然因素引起的。如测量时温度、湿度、气压的微小变化；分析仪器的轻微波动；操作人员的操作的细小变化等，都会使测量数据发生变化而带来误差。

特点：测量数值的大小和方向都不固定，正负不固定，看似毫无规律。经对测定数据进行统计处理后，发现有如下规律：①绝对值相同的正负误差出现概率相等；②小误差出现几率大；③大误差出现几率小；④特别大误差出现概率极小。

消除方法：因为在消除系统误差的前提下，“大小相等的正负偶然误差出现的概率相等，正负偶然误差能相互抵消”，所以，适当增加平行测定次数，可减小偶然误差，但不能完全消除。

思考：操作人员实验中溅失了一点溶液，属于那种类型的误差，为什么？二、准确度与误差准确度：测量值与真实值的接近程度。通常用误差表示。误差越小，表示分析结果与真实值越接近，准确度越高。反之，准确度越低。误差表示方法有两种：

1、绝对误差（δ）：测量值（χ）与真实值（μ）之差

δ=χ-μ由于分析人员粗心大意或工作失误所造成的差错，如溶液溅失、加错试剂、读错刻度、记录和计算错误等，不属于误差范畴，对应的数据应该舍弃。两种误差从定义上很好区别，但实际中两类误差可能同时存在，并无绝对的界限。如观察滴定终点的颜色变化深浅，有些人总是偏深，产生属于操作误差的系统误差；但在多次测定观察滴定终点的深浅程度时，又不可能完全一致，因而产生偶然误差。

2、相对误差：绝对误差δ与真值μ的比值。相对误差=δ/μ×100%或相对误差=δ/χx100%（χ为测量值，不知真值时）绝对误差和相对误差均有大小、正负之分，正误差表示分析结果偏高，负误差表示分析结果偏低。误差的绝对值越小，测量值越接近真值，测量的准确度就越高。绝对误差以测量值的单位为单位，相对误差没有单位。用相对误差表示测定结果的准确度更科学。

例2-1：用万分之一的分析天平称量某样品两份，其质量分别为2.1450g和0.2145g。若二者的真实质量分别为2.1452g和0.2147g，分别计算两份样品称量的绝对误差和相对误差。

解：称量的绝对误差分别为：δ1=2.1450-2.1452=-0.0002（g）δ2=0.2145-0.2147=-0.0002（g）称量的相对误差分别为：-0.0002/2.1452×100%=-0.009%-0.0002/0.2147×100%=-0.09%

3、真实值与标准参考物质

任何测量数据都存在误差，因此实际测量不可能得到真值，而只能尽量接近真值。分析化学中常用的真值是约定真值与相对真值。

①约定真值：国际单位及我国法定计量单位。如国际单位制有七个，即：长度、质量、时间、电流强度、热力学温度、发光强度及物质的量。

②相对真值或标准参考物质：采用可靠的分析方法，在不同实验室，由不同分析人员对同一试样进行反复多次测定，然后将大量测定数据用数理统计方法处理而求得的测量值。这种通过高精度测量而获得的更加接近真值的值称为标准值或相对真值。获得标准值的试样称为标准试样或标准参考物质，作为评价准确度的基准，标准试样及其标准值，需经权威机构认定并提供。

②平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值，其值均为正值③相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值.

三、精密度与偏差

精密度：在相同条件下平行测量的各测量值（实验值）之间互相接近的程度。各测量值越接近，精密度越高偏差：精密度的高低用偏差衡量。表示方法有5种。1、偏差表示方法：①偏差：又绝对偏差，指单个测量值与平均值之差④标准偏差S：是衡量测量值分散程度的一个参数⑤相对标准偏差RSD：标准偏差S与测量平均值的比值四、准确度与精密度的关系1、不同点概念不同：准确度表示测量结果正确性；精密度表示测量结果的重复性和再现性。

重复性：同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果之间的一致程度。

再现性：不同的操作者，在不同条件下，用相同方法获得的单个结果之间的一致程度影响因素不同：系统误差影响分析结果准确度偶然误差影响分析结果精密度

2、关系:只有二者都高才可取。①精密度是保证准确度的先决条件，精密度差测量结果不可靠.②高精密度不一定保证高准确度，因可能存在系统误差。精密度高，准确度较高，结果可靠精密度高，准确度差，存在系统误差精密度差，准确度差，结果不可靠精密度差，准确度较高，纯属偶然，结果不可靠五、提高分析结果准确度的方法（一）选择适当的分析方法（化学分析与仪器分析，灵敏度与准确度）不同分析方法具有不同的灵敏度和准确度。例如经典化学分析方法（滴定分析法和重量分析法）的灵敏度虽不高，但对常量组分测定，能得到比较准确的分析结果（相对误差≤0.2%），但对微量或痕量组分则无法准确测定。仪器分析法灵敏度高、绝对误差较小、相对误差较大，对微量或痕量组分的测定符合准确度要求，但不适合常量组分测定。（二）减小测量误差（误差要求与取样量）为保证分析结果的准确度，必须尽量减小测量各步骤产生的误差。例如在称量时应设法减少称量误差，一般分析天平读数一次的称量误差为±0.0001g，称取一定质量试样须读数两次，引起的最大误差是±0.0002g，为使称量的相对误差≤0.1%，所称试样量必须是≥0.2g.（三）消除测量中的系统误差

1、校准仪器.校准仪器消除因仪器不准确引起的系统误差。

2、空白试验.指采用与分析试样相同的方法、条件、步骤对只有试剂、不加待测物的空白试样进行分析测定，所得结果为空白值。对由试剂、蒸馏水、试验器皿及环境带入杂质或微量被测组分等所引起的系统误差，可通过空白试验加以消除。即从试样的分析结果中扣除空白值，进而消除试剂和部分仪器引起的系统误差。

3、对照试验。综合检查系统误差的有效方法。如检查试剂是否失效、反应条件是否正常、测定方法是否可靠，以避免方法、试剂和仪器误差。常用的有标准品对照法和标准方法对照法。标准品对照法：用已知准确含量的试样代替待测试样，在完全相同的条件下进行分析测定，用测量结果与已知含量做对照，以检验分析结果的准确度。也可对测定结果进行校正。试样中某组分含量=试样中某组分测得含量×标准试样中某组分已知含量/标准试样中某组分测得含量

标准方法对照法：对由于分析方法不完善等方法原因引起的系统误差，可用所建方法与公认经典方法对同一试样进行测量并比较，以判断所建方法的可靠性，进而消除方法误差。

标准方法、标准样品、标准加入4、回收实验（校正分析结果）。指先测出试样中待测组分含量，然后在几份相同试样（≥5）中加入适量待测组分的纯品，以相同条件进行测定，然后按公式进行计算回收率。如无标准试样作对照试验，或对试样的组成不太清楚时，可做回收试验，此试验是自我检验准确度的一种实用方法。

回收率=（加入纯品后的测得值-加入前的测得值）/纯品加入量