第9章 液态金属在特殊条件下的凝固及成形1

第九章液态金属在特殊条件下的凝固及成形

（1）2/5/20231主要内容第一节快速凝固第二节微重力凝固2/5/20232第一节快速凝固快速凝固指液态金属在比常规工艺过程（冷速不超过102℃/s）快得多的冷速下，如105~1010K/s，合金以极快的速度从液态转变为固态的过程。快速凝固定义：由液相到固相的相变过程非常快，从而获得普通铸件或铸锭无法获得的成分、相结构和显微结构的过程。2/5/20233快速凝固的特点抑制了各种传输现象，凝固偏离平衡，经典凝固理论中假设的许多平衡条件不再适应，成为材料凝固学研究的一个特殊领域。获得的晶态材料的微观组织及性能与常规凝固条件下相比发生了很多变化，如形成亚稳相等。如果过冷度极大，例如过冷到玻璃态转变温度以下，则凝固潜热为零，亚稳相受抑制，结果会形成非晶相。

2/5/202341、快速凝固的条件最重要条件：是要求液-固相变时有极高的热导出速度。途径：辐射散热，对于直径为1μm，温度为1000℃的金属液滴，获得的极限冷却速率只有103K/s，冷却速度不够高；对流传热，将导热良好的氢或氦以高速流过厚度为5μm的试样，获得的极限冷速为1×104~2×104K/s；要获得高于105K/s的冷速，只能借助于热传导。一、快速凝固基本原理2/5/20235快速凝固技术可分为：（1）急冷凝固技术；（2）大过冷凝固技术。2/5/20236急冷凝固技术的核心：提高凝固过程中熔体的冷速。对金属凝固而言，提高系统的冷速必须要求：（1）减少单位时间内金属凝固时产生的结晶潜热；（2）提高凝固过程中的传热速度。根据这两个基本要求，急冷凝固技术的基本原理包括4个方面：（1）设法减小同一时刻凝固的熔体体积；（2）减小熔体体积与其散热表面积之比；（3）设法减小熔体与热传导性能很好的冷却介质的界面热阻；（4）主要通过传导的方式散热。（1）激冷凝固技术2/5/202372/5/20238大过冷凝固技术的原理：要在熔体中形成尽可能接近均匀形核的凝固条件，从而获得大的凝固过冷度。通常在熔体凝固过程中促进非均匀形核的形核媒质主要来自熔体内部和容器壁。因此大过冷技术就是主要从这两个方面设法消除形核媒质。措施：减少或消除熔体内部的形核媒质的途径是：把熔体弥散成熔滴。当熔滴体积很小、数量很多时，每个熔滴中含有的形核媒质数目非常少，从而产生接近均匀形核的条件。减少或消除由容器壁引入的形核媒质主要是设法把熔体与容器壁隔开，甚至不用容器。（2）大过冷凝固技术2/5/20239二、急冷凝固技术及特点在急冷凝固技术中，根据熔体分离和冷却方式不同，可以分成三类：模冷技术；雾化技术；表面熔化与沉积技术。2/5/202310模冷技术枪法双活塞法熔体旋转法平面流铸造法表面熔化与沉积技木熔体提取法急冷模法（一）模冷技术电子束急冷淬火法模冷技术主要是：使熔体与冷模接触并以传导的方式散热。2/5/202311模冷技术的特点优点：熔体的凝固冷速较高，产品的微观组织结构和性能也比较均匀。缺点：用模冷技术生产的急冷合金产品作为结构材料使用时，先粉碎后才能经固结成型，加工成大块材料。2/5/202312采用这一技术时，提高急冷产品凝固冷速的关键是：选择与熔体热接触好、导热能力强的材料做冷模，提高传热效率；减小熔体流的截面尺寸，控制熔体与冷模上某一固定点的连续接触时间以便提高传热速度。常用方法：熔体旋转法、平面流铸造法、熔体提取法。2/5/202313图双辊法快速凝固技术的原理

1一带材2－合金液流3－加热炉4一坩埚5一漏出孔6－双辊

通常生产几十微米厚的薄带2/5/202314图单辊法复合层快速凝固过程原理图

1－单辊2－合金液13一坩埚14－坩埚25－合金液2

6－感应加热线圈7一复合层带材通常生产几十微米厚的薄带2/5/202315（二）雾化技术雾化技术指采取某种措施将熔体分离雾化，同时通过对流的方式冷凝。雾化技术离心雾化法机械雾化法流体雾化法2/5/202316雾化技术的特点优点：产品主要是粉末，可以不用粉碎而直接固结成形为大块材料或工件，因此生产成本较低，便于大批量生产。缺点：（1）熔体在凝固过程中一般不与或只在冷凝过程中的部分时间内与冷模接触，主要以对流方式冷却，因此凝固冷速一般不如模冷技术高。（2）如何提高粉末的收得率、减轻粉末氧化与污染等问题还有待进一步研究改进。2/5/202317气体雾化设备工作原理图

1—细粉2—气体3—气源4—合金液5—真空感应加热器

6—喷嘴7—雾化室8—收集室9—粉末气体雾化法工作原理：浇入漏包中的合金液经喷嘴雾化，并在雾化室中进一步破碎、凝固，最后在收集室中收集。雾化气体进人排气管，经过滤后排出或循环使用。高速气流的主要作用是使液态金属雾化成细小的颗粒。雾化气体可用空气、氮气、氩气或氦气等，为避免氧化，通常采用保护性气氛，特别是氩气。2/5/202318（三）表面熔化与沉积技术表面熔化技术主要应用激光束、电子束或等离子束等作为高密度能束聚焦并迅速逐行扫描工件表面，使工件表层熔化，熔化层深度一般为10m—1000m。表面喷涂沉积技术应用较多的是等离子体喷涂沉积技术。主要是用高温等离子体火焰熔化合金或陶瓷粉末，然后再喷射到工件表面，熔滴迅速冷凝沉积成与基体结合牢固、致密的喷涂层。2/5/202319（1）与模冷技术、雾化技术相比，表面熔化与沉积技术具有凝固冷速高、工艺流程短、生产速度快、应用方便等特点。（2）喷射沉积法可根据制件的需要设计基板的形状和尺寸，从而获得最终制件或近终形制件，因此更容易实现工业化生产。（3）主要限制是只能用于工件的表面。喷射沉积技术是由英国Swansee大学Singer于70年代发明的，并很快在Osprey金属有限公司实现工业化生产，目前已经在许多国家得到广泛应用。

特点2/5/2023201—沉积室2—基板3—喷射粒子流4—气体雾化室5－合金液6一坩埚7－雾化气体8—沉积体9－运动机构10—排气及取料窒2/5/202321连续生产锭材的工艺原理图

1－感应加热坩埚2—气体雾化器（喷嘴）3—圆柱沉积锭

4—沉积室5—排气管6—循环分离器

2/5/202322几种激光表面熔化处理方法的工作原理图

a）表面硬化b）表面熔凝c）表面合金化d）表面粘附

2/5/202323三、快速凝固晶态合金的组织和性能特征快速凝固模式分类：（1）按固液界面的形态可将快速凝固的模式：平界面凝固，胞晶凝固及树枝晶凝固；（2）按固液界面上成分的变化：将凝固的模式分为：有溶质再分配的凝固及无溶质再分配的凝固或无偏析凝固。2/5/202324快速凝固合金具有极高的凝固速度，因而使合金在凝固中形成的微观组织产生了许多前所未有的变化，可形成具有特殊性能的新材料。2/5/202325（1）显著扩大合金的固溶极限，形成过饱和固溶体。将液态合金以高速急冷快速地穿过液/固两相区，就阻止了第二相的生核和长大。使溶质原子以超常规溶解度陷在α相晶格中。共晶成分的合金通过快速凝固甚至可形成单相的固溶体组织。微观组织变化2/5/202326部分合金元素在Al中平衡固溶度和扩展固溶度（%）2/5/202327（2）超细的晶粒度。快速凝固合金具有比常规合金低几个数量级的晶粒尺寸，一般小于0.1~1.0微米。随着冷却速率的增大，晶粒尺寸减小，可以获得微晶甚至纳米晶。在Ag-Cu（ωCu=50%）合金中，观察到细至3nm的晶粒。原因：在很大过冷度下达到很高形核率。2/5/202328（3）少偏析或无偏析。在快速凝固的合金中，如果冷速不够快，局部区也会出现胞状晶或树枝晶，但这些胞状晶或树枝晶与常规合金相比已大大细化，因此表现出的显微偏析也很小。如果凝固速率超过了界面上溶质原子的扩散速率，即进入完全的无偏析、无扩散凝固，可获得完全不存在任何偏析的合金。2/5/202329（4）形成亚稳相。亚稳相的晶体结构可能与平衡状态图上相邻的某一中间相的结构极为相似，可看作是快速冷却和达到大的过冷的条件下，中间相的亚稳浓度范围扩大的结果。另一方面，也有可能形成某些在平衡状态图上完全不出现的亚稳相。（5）高的点缺陷密度。在快速凝固过程中，液态金属中的缺陷会较多地保存在固态金属中。2/5/202330（6）形成非晶态合金液态金属为短程有序排列结构，原子有极高的迁移速率。采用极快的冷却速率冷却，可能导致金属在凝固后保留液态时结构。Duwez等人用液态急冷法使接近共晶成分的Au-Si合金凝固成了非晶态材料。目前所能达到的冷却速率，只能使很少一部分合金抑制结晶过程，形成非晶态。原则上讲，只要有更高的冷却速率，就可以将所有合金系的合金凝固成非晶态。

2/5/202331对力学性能的影响快速凝固合金由于微观组织结构的尺寸明显细化和均匀化，所以具有很好的晶界强化与韧化、微畴强化与韧化等作用；成分均匀、偏析减小不仅提高了合金元素的使用效率，还避免了一些降低合金性能的有害相的产生，消除了微裂纹萌生的隐患，因而改善了合金的强度、延性和韧性；固溶度的扩大，过饱和固溶体的形成不仅起到了很好的固溶强化作用，也为第二相析出、弥散强化提供了条件；位错、层错密度的提高还产生了位错强化的作用；快速凝固过程中形成的一些亚稳相也能起到很好的强化与韧化作用。2/5/202332对物理性能的影响快速凝固形成的一些亚稳相具有较高的超导转变温度。由于平衡相相区的亚稳扩展程度与凝固冷速有关，所以对一定成分的合金存在一个使其超导转变温度达到最高的最佳冷速。快速凝固合金的成分偏析显著减小对提高合金的磁学性能十分有利，而且有些在快速凝固中形成的亚稳相还有很高的矫顽力等特性，所以某些快速凝固晶态合金也与非晶态合金一样具有很好的磁学性能。某些快速凝固合金还具有很好的电学性能。

2/5/202333四、快速凝固非晶材料的性能特征

液态合金经过快速凝固而形成非晶态合金是非平衡凝固的一种极限情况。在足够高的冷却速度下，液态合金可避免通常的结晶过程（形核与生长），在过冷至某一温度以下时，内部原子冻结在液态时所处位置附近，从而形成非晶结构，也称金属玻璃。

2/5/202334金属玻璃金属玻璃（也称非晶态合金）是Duwez等人在1960年首先发现的，他们通过对熔融Au80Si20合金快速冷淬获得了金属玻璃。金属玻璃保留了液态金属的短程有序的类似原子簇的结构，微观组织中不存在晶界、位错和偏析等缺陷，其结构类似于普通玻璃

。快速凝固的Al-Fe-V-Si合金组织金属玻璃的拉伸强度可高达3～4GPa，并具有很好的耐腐蚀性能、优异的软磁性能、优良的超导性能、较高的热稳定性和较低的表面活性，已经或可望应用于机械结构材料、磁性材料、声学材料、仿生材料、光学材料、体育器材以及电子材料等多个方面。2/5/202335能否发生玻璃化转变的影响因素主要有冷却速率、形核密度和材料特性。对应于一定的合金熔体，欲发生玻璃化转变需要有足够高的冷却速率。2/5/202336非晶材料的特点非晶材料的生产是一个直接铸造的过程，加工温度低于纯金属或合金。此外，在液态进行金属成形，所需能量少，设备轻巧，生产率较高。缺点：为快速冷却，必须很快从系统中排除热量，在短时间内使热量流出材料，因此非晶材料必须在至少一维方向上尺寸很小，只能是粉末、丝、带和薄片等。另一缺点：热稳定性不佳，加热到摄氏几百度就发生原子移动，温度稍高便失去非晶特性，变成单一或多个结晶相。2/5/202337非晶材料的性能特点力学性能：有极高的强度及硬度。这是因为非晶态金属中没有普通晶态金属中总是存在着的活动的晶格位错，而在金属／类金属原子间又有很强的化学键的缘故。与普通晶态金属相比，金属玻璃的强度与金属理论强度之间的差距已大为缩小。拉伸时金属玻璃的延伸率较小（1.5—2.5％），但在压缩时表现出很高的塑性，它的撕裂能亦比一般晶态合金高，表明在高强度的同时有较好的韧性。由于非晶态合金中没有晶界、位错、夹杂物相等显微缺陷，因此铁、钴、镍基的金属玻璃具有十分良好的软磁性能，它们的铁芯损耗仅为晶态合金的几分之一，是优异的变压器铁芯、磁录音头及多种磁性器件材料。由于非晶态合金具有很小直至为零的电阻温度系数，因而可成为标准电阻及磁泡存储器材料。2/5/202338金属玻璃尚具有极为有利的化学性能。以铁、镍、钴为基，含有一定量的铬及磷的金属玻璃有极好的耐蚀性能，远优于最好的不锈钢。近年来还发现非晶态合金的表面具有很高的化学活性，而在许多情况下，还具有极为有利的对化学反应的选择性，再加上良好的耐蚀性能，使得金属玻璃有可能成为一种新型的催化剂及电极材料。某些非晶合金的表面具有只吸附溶液中特定的金属离子的特性，因而可用以从放射性废料中分离某些元素。非晶合金还是有希望的储氢及超导材料。2/5/202339定义：在重力加速度接近零的条件下进行的凝固过程。失重条件（微重力条件）的凝固与重力条件下完全不同。如无容器条件下的形核，无密度梯度引起的对流等，使不同成分的液体能够长时间共存。因此可以减少沿凝固方向的成分偏析，还可以利用微重力条件制备难混熔偏晶合金。地面条件空间条件第二节微重力凝固2/5/202340失重条件下材料的凝固实验在地面上可以通过悬浮熔炼和落管技术得到。不同过冷度（ΔT）下Cu84Co16合金电磁悬浮试样的背散射组织2/5/202341中国科学院力学研究所国家微重力实验室落塔2/5/202342微重力环境：在重力场中，采取某种技术措施，使在某一有限区域内的重力加速度小于应有的重力加速度，则可使该区域内物体“失重”。失重达到某种程度，比如失去99％以上，则可称该区域为微重力环境。2/5/202343一、微重力条件下的凝固在微重力环境中，由于重力加速度g0，两相接触过程的动力因素即浮力因子（g）0，系统中不同组元间的重度差异消失，两相不会因为密度差而产生相间流动，因沉、浮作用而引起的一些相的聚集和偏析不再存在，可使多组分的液体有限或无限地保持悬浮。有利于制取象Pb—Al等偏晶合金材料，其组分混合得非常均匀，是一种优良的减震耐磨材料。失重条件下的组分的均匀混合，对颗粒、短纤维强化复合材料的制备有特殊作用。2/5/202344在微重力条件下，由重力引起的对流被抑制，扩散及界面张力的作用突出出来，这些作用对金属凝固过程及组织产生影响。如液体的外形受控于表面张力。熔融液体悬浮在气体中，凝固后可形成极圆的球或泡。在微重力场下结晶出的晶体尺寸比地面上的大，原因是重力的减小及对流的削弱达到一定程度后，晶核数目减少，晶体长大速度增加。2/5/202345在微重力环境下，可进行无容器加工。为获得较大的过冷度，创造均质形核环境，一个重要方法就是无容器熔炼，消除容器壁造成的非均质形核。在微重力条件下，只要很小的功率输入就可悬浮一个大试样，能够更好地控制熔化和过冷过程。没有杂散晶核，能使熔融材料在凝固前过冷，有可能获得亚稳相和未进入平衡态凝固的固体样品，也有可能在通常不能形成玻璃的系统中获得非晶相。2/5/202346在外层空间，除具有微重力场条件外，高真空和超低温为深过冷金属的制取创造了极为有利的条件。悬浮熔炼及凝固获得的高纯金属，在深过冷下静态结晶，可以制备具有稳定相或亚稳相的新成分及新性能的合金材料。大的过冷度会使晶粒细化，特别是当过冷度达到某一数值时，晶粒度有一个突变，此时，伴随有枝晶的消失。理由是结晶潜热的放出速度很大，温度很快（103—106K/s）回升至熔点温度，使枝晶熔断。这种没有枝晶特征的极细晶粒称为微晶。深过冷有利于获得非晶和准晶组织。2/5/202347太空材料的制造正是基于这些特点，使材料的生产场所远离地球的重力场，在微重力