第九章分子结构(新)

第九章分子结构§9.2

价键理论§9.6

键参数§9.5

分子轨道理论§9.4

价层电子对互斥理论§9.1

Lewis理论§9.3

杂化轨道理论化学键：分子或晶体中相邻原子(或离子)之间强烈的吸引作用。共价键理论：Lewis理论(1916年)价键理论(1927年,1930年)杂化轨道理论(1931年)价层电子对互斥理论(1940年)分子轨道理论(20世纪20年代末)化学键种类：共价键、离子键、金属键。§9.1

Lewis理论电子配对理论——共用电子对成键。违背八隅体规则的例子：BF3,PCl5,SF6等。•Lewis结构式•八隅体规则H—HCl:Cl:Cl::Cl::CNN::OCO9.2.1共价键的形成和本质§9.2价键理论9.2.3共价键的键型9.2.2价键理论的基本要点与共价键的特点Heitler和London用量子力学处理H2分子的形成过程，得到

E—R关系曲线。9.2.1共价键的形成和本质（1）当两个H原子的电子自旋方式相反，相互靠近时，两个1s原子轨道发生重叠（波函数相加），核间电子概率密度较大。两个H原子核被电子概率密度大的电子云吸引，系统能量降低。当核间距达到平衡距离时，系统能量达到最低点，称H2分子的基态。如果两个H原子核再靠近，原子核间斥力增大，使系统的能量升高，排斥作用将H原子推回平衡位置。（2）当两个H原子电子自旋方式相同，相互靠近时，两个1s原子轨道发生重叠（波函数相减），核间电子概率密度减小。两个H原子核斥力增加，系统能量升高。H2分子处于不稳定状态，称为排斥态。•价键理论继承了Lewis共用电子对的概念。•以量子力学为基础。•揭示了共价键的本质——原子轨道重叠，原子核间电子概率密度大吸引原子核而成键。1.基本要点价键理论认为：形成共价键时键合原子双方各提供自旋方式相反的未成对的电子用以成对；成键双方的原子轨道尽可能最大程度地重叠------最大重叠原理。共价键：分子中通过共用电子对连接的化学键。9.2.2价键理论的基本要点与共价键的特点共价键特点：①饱和性:原子中必须有未成对的电子；要求成键的两个原子的未成对电子的自旋方式相反；每一个原子的一个未成对电子只能与另一个原子的未成对电子配对，形成一个共价单键，因此，一个原子有几个未成对的电子，便可与其它原子的几个自旋方式相反的未成对电子配对成键——共价键的饱和性：每个原子成键的总数是一定的。②方向性：指一个原子与周围原子形成共价键有一定的角度。共价键之所以具有方向性，与成键时要求原子轨道最大重叠有关。只有达到最大重叠，此时系统的能量最低，符合能量最低原理，形成的分子才稳定。1.σ键：原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠(头碰头)。9.2.3共价键的键型2.π键：两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠(肩并肩)。σππ3.配位键形成条件：成键原子一方有孤对电子，另一方有空轨道。OC例：9.3.1杂化轨道的概念9.3.2杂化轨道的类型§9.3

杂化轨道理论在形成分子的过程中，若干不同类型能量相近的原子轨道重新组合成一组新轨道。这种轨道重新组合的过程称为杂化，所形成的新轨道叫做杂化轨道。9.3.1杂化轨道的概念

CH4的空间构型为正四面体。C：2s22p21.sp型杂化9.3.2杂化轨道的类型•sp3杂化键角为：109.5°sp3CH4形成时的sp3杂化。四个sp3杂化轨道B：2s22p1•sp2杂化

BF3的空间构型为平面三角形。键角为：120°sp2sp2杂化BF3形成时的sp2杂化。三个sp2杂化轨道•sp杂化BeCl2分子：直线形。spsp杂化BeCl2形成时的sp杂化。键角为：180°两个sp杂化轨道s轨道p轨道sp杂化轨道sp杂化轨道在空间取向BeCl2分子用杂化轨道成键。sp型杂化轨道的夹角公式：式中：θ为杂化轨道之间的夹角，

α为杂化轨道中含s轨道的成分。例如：BeCl2分子2.spd型杂化•sp3d杂化PCl5(g)的几何构型为三角双锥。sp3d杂化P：3s23p3sp3d•sp3d2杂化SF6的几何构型为八面体。sp3d2杂化S：3s23p4sp3d2杂化轨道与分子空间构型杂化轨道杂化轨道数目键角分子几何构型实例spsp2sp3sp3dsp3d223456直线形平面三角形四面体三角双锥八面体BeCl2,CO2BF3,AlCl3CH4,CCl4PCl5SF6,SiF6180°120°109.5°90°90°,120°2-3.不等性杂化参与杂化的原子轨道s,p和d等成分不相等，所形成的杂化轨道是一组能量彼此不相等的轨道。sp3不等性杂化：NH3,H2O。NH3：几何构型为三角锥。N：2s22p3键角为：107°一对孤对电子占据的杂化轨道能量较低，含更多的s成分。sp3不等性杂化NH3分子形成时的轨道杂化。H2O：几何构型为V型。O：2s22p4键角为：104.5°两个杂化轨道能量较低，被两对孤对电子占据。sp3不等性杂化小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型中心原子Be(ⅡA)B(ⅢA)C,Si(ⅣA)N,P(ⅤA)O,S(ⅥA)Hg(ⅡB)直线形三角形四面体三角锥V形杂化轨道类型spsp2sp3不等性sp3

s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p参加杂化的轨道2443杂化轨道数成键轨道夹角分子空间构型实例思考题：解释C2H4，C2H2，CO2的分子构型。已知：C2H2，CO2均为直线形；的构型为：C=CHHHH

9.5.1分子轨道理论的要点§9.5分子轨道理论

9.5.3关于原子轨道和分子轨道的对称性9.5.2分子轨道能级图及其应用9.5.1分子轨道理论的要点2.分子轨道是由原子轨道线性组合而成。

1.分子中的电子在分子轨道中运动，其运动状态用表示，称为分子轨道。3.原子轨道组合方式不同，将分子轨道分为σ轨道与π轨道。•s轨道与s轨道线性组合成

和

ss节面xxxx•p轨道与p轨道的线性组合。

两种方式：“头碰头”和“肩并肩”。

“头碰头”：

2pz2pzzzzz

π分子轨道有通过键轴的节面。“肩并肩”：4.原子轨道线性组合遵循三原则：•能量相近•对称性匹配•最大重叠5.电子在分子轨道中填充的原则：•最低能量原理•Pauli不相容原理•Hund规则1.同核双原子分子轨道能级图

9.5.2分子轨道能级图及其应用a图：适合O2，F22s2s2p2pEb图：适合N2，C2，

B22s2s2p2pE原子轨道分子轨道

2s2pN2O2-4.10-2.07-5.19-2.55-5.69-3.00-2.50-2.741.124.91-7.19-4.79-3.21-3.07-2.32能量/(×10-18J)键级=1/2(10–4)=32.同核双原子分子轨道电子排布式：键级=1键级=1/2(10–4)=3键级=1/2(8-4)=22p2pHF分子的电子构型：3.异核双原子分子的分子轨道图及电子排布式：§9.6

键参数9.6.1键级9.6.5键矩与部分电荷9.6.4键角9.6.3键长9.6.2键能键级B.O=1/2(8–4)=2B.O=1/2(10–4)=39.6.1键级在双原子分子中，于100kPa下将气态分子断裂成气态原子所需要的能量。D(H—Cl)=432kJ·mol-1,

D(Cl—Cl)=243kJ·mol-1在多原子分子中，断裂气态分子中的某一个键，形成两个“碎片”时所需要的能量叫做此键的解离能。9.6.2键能1.键解离能D：H2O(g)=2H(g)+O(g)

2.

原子化能Eatm：气态的多原子分子的键全部断裂形成各组成元素的气态原子时所需要的能量。例如：

3.

键能E：标准状态下气体分子拆开成气态原子时，每种键所需能量的平均值。例如：E(H–H)=436kJ·mol-1E(H–Cl)=432kJ·mol-1

4.键能、键解离能与原子化能的关系：双原子分子：键能=键解离能

E(H－Ｈ)=D(H－Ｈ)多原子分子：原子化能=全部键能之和

Ｅatm(H2O)=2Ｅ(O－H)

5.键焓与键能：近似相等，实验测定中，常常得到的是键焓数据。键能是指断键时的热力学能变化。DnRT很小DrHm

=DrUm+DnRTDrHm≈

DrUm键能与标准摩尔反应焓变4H(g)+2O(g)

2H2(g)+O2(g)2H2O(g)4E(O—H)E(OO)............分子中两原子核间的平衡距离称为键长。例如，H2分子，l=74pm。－－－－－－－－9.6.3键长由表数据可见，H－F，H－Cl，H－Br，H－I键长依次递增，而键能依次递减；单键、双键及叁键的键长依次缩短，键能依次增大，但与单键并非两倍、三倍的关系。键角和键长是反映分子空间构型的重要参数，它们均可通过实验测知。9.6.4键角N:FFFC=C