第十二章-光电子能谱

第十二章

X射线光电子能谱分析

X射线光电子能谱(X-rayPhotoelectronSpectroscopy,XPS)是一种基于光电效应的电子能谱，它是利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得的一种能谱。第十二章

X射线光电子能谱分析

1.发展概况2.基本原理

3.设备结构4.实验方法5.XPS谱图分析6.XPS的应用1.

发展概况XPS是由瑞典Uppsala大学的K.Siegbahn及其同事历经近20年的潜心研究于60年代中期研制开发出的一种新型表面分析仪器和方法。鉴于K.Siegbahn教授对发展XPS领域做出的重大贡献，他被授予1981年诺贝尔物理学奖。X射线是由德国物理学家伦琴(WilhelmConradRöntgen，l845-1923)于1895年发现的，获得了1901年首届诺贝尔物理学奖；XPS现象基于爱因斯坦于1905年揭示的光电效应，爱因斯坦由于这方面的工作被授予1921年诺贝尔物理学奖；第十二章

X射线光电子能谱分析

1.发展概况2.基本原理

3.设备结构4.实验方法5.XPS谱图分析6.XPS的应用光电效应入射光子的能量大于原子中电子的结合能时，发生电离：

超过电离的阈值能量的光子能够引起电离过程，过量的能量将传给电子，以动能的形式出现。虽然光电离过程也是一个电子跃迁过程，但它有别于一般电子的吸收和发射过程，它不需遵守一定的选择定则，任何轨道上的电子都可以被电离。光电效应电离截面σ：电离发生的几率①由于光电子发射必须由原子的反冲来支持，所以同一原子中轨道半径愈小的壳层σ愈大；②轨道电子结合能与入射光能量愈接近，电离截面σ愈大，这是因为入射光总是激发尽可能深能级中的电子；③对于同一壳层，原子序数愈大的元素，电离截面σ愈大。光电发射定律自由电子结合能：将电子从它的量子化能级移到无穷远静止状态所需要的能量。光电发射定律对气态原子或分子：对固体样品必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用以及样品导电特性所引起的附加项：

：把电子从所在能级移到费米能级所需的能量：功函数，固体样品中电子由费米能级跃迁到自由电子能级做需的能量：自由电子动能光电发射定律弛豫效应电子从内壳层出射，结果使原来体系中的平衡势场被破坏，形成的离子处于激发态，其余轨道电子结构将作出重新调整。原子轨道半径会发生变化。这种电子结构的重新调整叫电子弛豫。弛豫的结果使离子回到基态，同时释放出弛豫能。由于在时间上弛豫过程大体与光电发射同时进行，所以弛豫加速了光电子的发射，提高了光电子的动能。结果使光电子谱线向低结合能一侧移动。弛豫效应(i)Ｘ荧光过程(辐射弛豫)：处于高能级上的电子向电离产生的内层电子空穴跃迁，将多余能量以光子形式放出。

(特征Ｘ射线)(ii)俄歇过程(非辐射弛豫)：(Auger电子)俄歇电子能量并不依赖于激发源的能量和类型。原子因所处化学环境不同(化合物结构的变化和元素氧化状态的变化)而引起的内壳层电子结合能变化，在谱图上表现为谱峰有规律的位移，这种现象即为化学位移。所谓某原子所处化学环境不同有两方面的含义：一是指与它相结合的元素种类和数量不同；二是指原子具有不同的化学价态。化学位移分子电位-电荷势模型内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。原子势能模型：EB

=Vn

+Vv当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。结合能核势价电子排斥势分子电位-电荷势模型原子氧化后，价轨道留下空穴，排斥势绝对值变小，核势的影响上升，使内壳层向核紧缩，结合能增加。反之原子在还原后价轨道上增加新的价电子，排斥势能绝对值增加，核对内壳层的作用因价电子的增加而减弱，使内壳层电子结合能下降。所以氧化与还原对内层电子结合能影响的规律有：氧化作用使内层电子结合能上升，氧化中失电子愈多，上升幅度愈大。还原作用使内层电子结合能下降，还原中得电子愈多，下降幅度愈大。化学位移与元素电负性的关系用卤族元素X取代CH4中的H，C原子周围的负电荷密度较未取代前有所降低，这时C的1s电子同原子核结合的更紧，因此C1s的结合能会提高；元素的电负性大小次序为F>O>C>H；分子中某原子的内层电子结合能位移量ΔEBA同和它结合的原子电负性之和有一定的线性关系。化学位移与原子氧化态的关系同一元素随氧化态的增高，内层电子的结合能增加，化学位移增加第十二章

X射线光电子能谱分析

1.发展概况2.基本原理 3.设备结构4.实验方法5.XPS谱图分析6.XPS的应用3.X射线光电子能谱仪激发源能量分析器电子探测器光电子能量分析器具有动能为E0的电子通过半球型能量分析器()202da+D»DRfE0Es能量分辨率=f(E0,R0,接受角,缝宽fs)第十二章

X射线光电子能谱分析

1.发展概况2.基本原理 3.设备结构4.实验方法5.XPS谱图分析6.XPS的应用4.

实验方法(a)

样品制备：表面清洁固定样品(导电性处理，荷电校正)进一步样品处理(电阻加热、离子溅射)(b)

仪器校正：用标样来校正谱仪的能量标尺，常用的标样是Au，Ag，Cu，纯度在99.8%以上。

4.

实验方法(c)接收宽谱：扫描范围为0~1000eVEB或更高，它应包括可能元素的最强峰，能量分析器的通能(passenergy)~100eV，接收狭缝选最大，尽量提高灵敏度，减少接收时间，增大检测能力。XPS的检测量一般为1%原子百分比。(d)接收窄谱：用以鉴别化学态，定量分析和峰的解叠。必须使峰位和峰形都能准确测定。扫描范围<25eV，并减小接收狭缝。可减少步长，增加接收时间来提高分辨率。第十二章

X射线光电子能谱分析

1.发展概况2.基本原理 3.设备结构4.实验方法5.XPS谱图分析6.XPS的应用5.XPS谱图分析XPS谱图(1)图的横坐标是光量子动能或轨道电子结合能(eV)。谱图的纵坐标表示单位时间内检测到的光电子数，与元素含量成正比。(2)未经非弹性散射的光电子产生明显而尖锐的峰；来自样品深层的光电子，由于能量损失而成为背底。(3)谱图中除了Al，C，O的光电子谱峰外，还显示出O的KLL俄歇谱线，铝的价带谱和等离子激元等伴峰结构。光电子线及伴峰1）光电子线：强度大，峰宽小、对称性好同一壳层上的光电子，角量子数L大的峰比L小的峰强。常见的强光电子线有1s,2p3/2,3d5/2,4f7/2等。纯金属的强光电子线常出现不对称现象，这是由于光电子与传导电子的耦合作用。光电子线及伴峰2)X射线卫星峰(X-raysatellites)用来照射样品的X射线未经过单色化处理，那么在常规使用的AlKα1,2和MgKα1,2。射线里可能混杂有Kα3,4,5,6和Kβ射线，这些射线统称为Kα1,2的射线的卫星线。样品原子在受到X射线照射时，除了发射特征X射线(Kα1,2)所激发的光电子外，其卫星线也激发光电子，由这些光电子形成的光电子峰，称为X射线卫星峰。X射线卫星峰的能量较高，它们激发的光电子具有较高的动能，在谱图上表现为向光电子线的低结合能端移动。

光电子线及伴峰3)多重分裂(Mulitiplesplitting)

当原子或自由离子的价壳层拥有未成对的自旋电子时，光致电离所形成的内壳层空位便将与价轨道未成对自旋电子发生耦合，使体系出现不止一个终态。因为只有自旋反平行的电子才存在交换作用，显然a终态的能量低于b终态，导致XPS谱图上Mn的3s谱线出现分裂。光电子线及伴峰3)多重分裂(Mulitiplesplitting)如何确定电子结合能？S轨道：取两个终态所对应的能量的加权平均P轨道：取最强线光电子线及伴峰4)俄歇谱线

由于俄歇电子的能量同激发源能量大小无关，而光电子的动能将随激发源能量增加而增加，因此利用双阳极激发源很容易将其分开。光电子线及伴峰

5)价电子线和谱带

指EF以下10~20eV区间内强度较低的谱图。当内层电子的XPS在形状和十分相似时，可应用价带及价电子谱线来鉴别化学态和不同材料。XPS谱图元素定性分析步骤标示总是出现的谱线：C1s、CKLL、O1s、OKLL、O2s、X射线卫星峰、能量损失线；利用结合能数值，标示最强线，并找出匹配的其它光电子线和俄歇线群；标识剩下的谱线；反复核实都没有归属的线，考虑为鬼线(靶受污染，产生不纯的X射线源激发出的谱线)；可能有俄歇干扰时，换靶以消除干扰。第十二章

X射线光电子能谱分析

1.发展概况2.基本原理 3.设备结构4.实验方法5.XPS谱图分析6.XPS的应用

6.X光电子能谱的应用应用领域可提供的信息冶金学元素的定性，合金的成分设计材料的环境腐蚀元素的定性，腐蚀产物的化学(氧化)态，腐蚀过程中表面或体内(深度剖析)的化学成分及状态的变化摩擦学滑润剂的效应，表面保护涂层的研究薄膜(多层膜)及粘合薄膜的成分、化学状态及厚度测量，薄膜间的元素互扩散，膜／基结合的细节，粘接时的化学变化催化科学中间产物的鉴定，活性物质的氧化态。催化剂和支撑材料在反应时的变化化学吸附衬底及被吸附物在发生吸附时的化学变化，吸附曲线半导体薄膜涂层的表征，本体氧化物的定性，界面的表征超导体价态、化学计量比、电子结构的确定纤维和聚合物元素成分、典型的聚合物组合的信息。指示芳香族形成的携上伴线，污染物的定性巨磁阻材料元素的化学状态及深度分布，电子结构的确定元素定性分析XPS是最有效的元素定性分析方法之一。各种元素都有它的特征电子结合能，在能谱图中出现特征谱线，即使是周期表中相邻的元素，它们的同种能级的电子结合能还是相当远的。元素定量分析XPS定量分析的依据是测量光电子谱线的强度。由记录到的谱线强度反映原子的含量或相对强度。误差通常在2%~5%。MoO3Mo3d3/2MoO2Mo3d5/2元素定量分析4:61:62:6无机表面组成测定最初的表面O21托,10minO2760托,10minO21托,400oC最初的状态O210-8托,15hO2760托,15h360oCO21托,400oCXPS不仅可以测定金属表面的元素组成，也可以测定它的化学组成，即化合物种类无机表面组成测定SnO2薄膜是一种电导型气敏材料，常选用Pd做为掺杂元素来提高SnO2薄膜器件的选择性和灵敏度。Sn元素有两种化学状态，结合能为489.80eV和4