第1章-电位分析法

第一章电位分析法教学要求1．复习和掌握电化学的基本原理，掌握电位分析法的分类、特点及理论依据2．了解电化学分析法中常用电极及其在溶液分析中的应用3．掌握指示电极、参比电极的概念4．掌握直接电位法测定溶液pH的原理和方法5．了解电位滴定法的基本原理及终点的确定方法6．掌握永停滴定法的原理和应用电化学分析法概述电化学分析法

利用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的一类分析方法。电化学分析法的分类

按测量的电化学参数分类(1)电导分析法：测量电导值(2)电位分析法：测量电动势(3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量(4)库仑分析法：测量电解过程中的电量(5)伏安分析：测量电流与电位变化曲线(6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析铜－锌化学电池装置原电池电解池化学电池可用图解法表示：

Zn︱ZnSO4（0.1mol/L）‖CuSO4(0.1mol/L)︱Cu写电池式的规则：（1）左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应。（2）电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面、都用单竖线“︱”表示。当两种溶液通过盐桥连接时，已消除液接电位时，则用双竖线“‖”表示。（3）电解质位于两电极之间。（4）气体或均相电极反应，反应本身不能直接作电极，要用惰性材料作电极，以传导电流，在表示图中要指出何种电极材料（如Pt，Au，C等）。（5）电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体则应注明压力，温度，若不注明系指摄氏25℃和1个标准大气压。电位分析法是利用电极电位与相应离子浓度的关系测定物质含量的方法。引言：何为电位分析法？电位分析法直接电位法电位滴定法

主要内容§1.1参比电极和指示电极§1.2直接电位法§1.3电位滴定法和永停滴定法1.1.1电位分析法的基本原理电极反应：

25℃时，电极电位E与溶液中对应离子活度间的关系为：对于金属基电极来说，还原态是固体纯金属，它的活度是一常数，定为1，则上式可简化为：测定电极电位就可测定离子的活度（或浓度），这就是直接电位法的理论依据。Ox+ne-Red1.1.2指示电极和参比电极指示电极参比电极电极甘汞电极银-氯化银电极复合电极第一类电极第二类电极零类电极离子选择性电极标准氢电极（SHE)1.第一类电极：金属-金属离子电极由金属插入含有该金属离子的溶液中所组成的电极叫金属-金属离子电极，简称金属电极。例如：银丝插入含有Ag+离子的溶液组成的Ag电极1、指示电极1、指示电极1.第一类电极：金属-金属离子电极Ag电极的电极反应：Ag++e-Ag该电极的电位符合能斯特方程：该类电极的电位均符合能斯特方程：

1、指示电极2.第二类电极：金属-金属难溶盐电极金属表面涂有同一种金属的难溶盐，并插入该难溶盐的阴离子溶液中组成。例如：银-氯化银电极电极反应：AgCl+e-Ag+Cl-

电极电位:1、指示电极3.零类电极：惰性金属电极由惰性金属（铂或金）插入含有某氧化态和还原态电对的溶液中构成。电极本身不参与反应。例如：铂丝插入含有Fe2+和Fe3+的溶液中电极反应：Fe3++e-Fe2+

电极电位：

1、指示电极4.离子选择性电极（ISE,亦称膜电极）该类电极的特点在于有一个选择性的电极膜，可对待测离子产生选择性的相应。

当待测离子在电极膜上的交换与扩散达到平衡后，形成的膜电位符合能斯特公式：温度为25℃时，

1、指示电极4.离子选择性电极其电位的形成是基于离子在膜上的扩散和交换等作用的结果而来的。构造上一般包括敏感膜、电极管、内参比溶液和内参比电极四个部分

离子选择性电极的性能1.选择性系数Kij

除了待测离子i，某些其他离子（如j）等也可能影响膜电位，此时膜电位为2.线性范围、电极斜率及检测下限：指离子选择性电极的电位与待测离子活度的对数值只在一定范围内成线性关系，该范围即为线性范围。该区间内的理论斜率为2.303RT/nF

检测下限指的是指能够检测被检离子的最低浓度。离子选择性电极的性能3.响应时间响应时间指的是电极电位达到稳定所需时间，一般越短越好

2、参比电极参比电极是与被测物质无关，电位已知且稳定，提供测量电位参考的恒电位电极。国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定标准氢电极电位在标准状态下为零，是确定其他电极电位的基准电极，但因其制作繁琐，实际使用较少。1.标准氢电极（SHE)基准，电位值为零(任何温度)，是测定所有电极的电极电位的参比电极。电极反应为：半电池符号为Pt，H2(p)︱H+(aq，a=1.0mol·L-1)

氢电极在实际工作中使用时需要使用氢气，应用不方便，故较少使用。2、参比电极2.甘汞电极甘汞电极由金属汞、甘汞(Hg2Cl2)和KCl溶液组成。电极反应式为：Hg2Cl2+2e-2Hg+2Cl-

25℃时，其电极电位为：2、参比电极1.甘汞电极一定温度下，甘汞电极的电位随氯离子浓度变化而变化，当氯离子浓度一定，电位值也为恒定值。甘汞电极的电极电位（25℃）

电极电位φ

(V)0.33650.28280.2438KCl溶液浓度0.1mol·L-11mol·L-1饱和溶液2、参比电极1.甘汞电极饱和甘汞电极是电位分析法中最常用的参比电极。其电位稳定，构造简单，保存和使用都很方便。2、参比电极2.银-氯化银电极（SSE）银-氯化银电极是由涂镀一层氯化银的银丝插入到一定浓度的氯化钾溶液中所构成电极反应式为：AgCl+e-Ag+Cl-25℃时，其电极电位为：

2、参比电极2.银-氯化银电极（SSE）当温度与氯离子浓度一定时，SSE的电位值为恒定不变值。SSE具有结构简单，使用方便，体积可小型化的特点，常用作内参比电极。3、复合电极复合电极是一种将指示电极和参比电极组合在一起的电极形式。复合pH电极由pH玻璃电极（指示电极）和Ag-AgCl电极（参比电极）组成

4、玻璃电极

1.构造：它含有一个由特殊玻璃（SiO2基质中加入Na2O及少量CaO）烧制而成的玻璃薄膜，能选择性的对氢离子产生相应。2.响应机理玻璃膜与溶液接触后会表面生成一层水化凝胶层，水化凝胶层中的Na+会被溶液中迁移来的H+所替代。玻璃电极2.响应机理当迁移达到平衡时，内、外膜相界电位的电位差为整个玻璃电极的膜电位

φ膜=φ外-φ内

玻璃电极玻璃电极2.响应机理内膜溶液浓度恒定，所以内膜电位也为定值。因此膜电位的变化只与外膜电位的变化有关。经推导可得

3.性能（1）不对称电位

理论上φ膜

=0，但实际上φ膜

≠0在使用前将玻璃电极放入水中浸泡24小时左右，可以使不对称电位值降至最低。

玻璃电极3.性能（2）酸差和碱差在酸性太强（pH＜1）或碱性太强（pH＞12）的溶液中，玻璃电极电位值与pH值偏离线性关系。（3）电极内阻玻璃电极有很高内阻；内阻值和温度，膜层厚度等因素相关。玻璃电极§1.2直接电位法直接电位法是利用电池电动势与待测组分浓度之间的函数关系，通过测定电池电动势而直接求得样品溶液中待测组分的浓度的电位法。基本原理玻璃电极及溶液的pH测定直接电位法离子选择性电极的定量方法测定方法定量条件▲离子选择性电极的性能玻璃电极溶液pH测定一、基本原理由参比电极，待测液，指示电极组成电池；测定这个电池的电动势，再根据其电极电位与待测物质的活（浓）度间的确定的函数关系计算出待测物质的含量。二、溶液pH的测定电位法测定溶液pH，常以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，浸入待测溶液中组成原电池。其原电池符号表示为：(-)GE︱待测溶液‖SCE(+)25℃时，该电池的电动势E为：=-（K玻-0.0592pH）=K'+0.0592pH实际测量时采用二次测量法消除公式中的常数项，分别测定标准溶液的电动势和待测溶液的电动势①Es=K'+0.059pHs

②Ex=K'+0.059pHx

将①②两式整理后，得：三、直接电位法测离子活度1、原理

又称离子选择性电极法，利用膜电极把被测离子的活度表现为电极电位；在一定离子强度时，活度又可转换为浓度，而实现分析测定。它是近年来迅速发展的一种快速分析方法。

离子活度（或浓度）的测定原理与方法

将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号；

对阴离子响应的电极，取负号。上式表明：工作电池的电动势在一定实验条件下与待测离子活度的对数呈直线关系。因此通过测量电池的电动势可测定待测离子的活度。

2、定量条件a.离子强度离子活度α为离子浓度C与活度系数γ的乘积：α=γ·C

为保证测量时活度系数不变，常加入总离子强度缓冲剂（TISAB）。b.溶液酸度溶液的pH值会影响离子的存在形式，因此需要控制溶液的酸碱度。可加入缓冲溶液以调节pH值

3.测定方法离子选择性电极的膜电位在一定条件下遵守能斯特方程常采用标准曲线法，二次测量法和标准加入法来测待测离子浓度⑴标准曲线法①配一系列浓度的标准溶液再分别用电极测得相应的电动势

②作图，得标准曲线

③将待测溶液测得的电动势代入标准曲线，读出浓度。⑵标准加入法

对于某一待测试液，其浓度与电池电动势的关系符合下式：在体积为Vx的待测溶液中加入一小体积VS的标准溶液，浓度增量为：加入少量标准溶液后，电池电动势为：

则：

令则：推导可得：

⑶格氏作图法(多次标准加入法)在测量过程中连续多次加入标准溶液，多次测定E值，如果测量阴离子，每次E值为可得：以溶液体积为横坐标，为纵坐标，作图，得到标准曲线；将直线外推，在横轴相交于VS’

图2-8连续标准加入法曲线VS’点的纵坐标为0；即：

最后可得：

⑷两次测定法分别测定标准溶液的电动势和待测溶液的电动势两式整理，得到：§2.3电位滴定法电位滴定法是根据滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的电位法。

基本原理确定终点的方法电位滴定法自动滴定仪§2.3电位滴定法一、基本原理进行电位滴定时，在待测溶液中插入一支指示电极和一支参比电极组成原电池。随着滴定液的加入，滴定液与待测溶液发生化学反应，使待测离子的浓度不断地降低，因而指示电极的电位也相应发生变化。

二、确定终点的方法进行电位滴定时，记录加入滴定剂的体积和相应的电动势。电位滴定数据的处理方法，如下表所示：

根据表中数据，绘制曲线来判断终点（一）E～V曲线法如（a）所示，得到一条E～V曲线。此曲线的转折点（拐点）所对应的体积即为化学计量点的体积。

二、确定终点的方法（二）△E/△V～V曲线法

如图(b)所示。峰状曲线的最高点所对应的体积为化学计量点的体积。（三）△2E/△V

2～V曲线法

如图(c)所示。曲线上△2E/△V

2为零时所对应的体积，即为化学计量点的体积。

二、确定终点的方法§1.3.5永停滴定法简介一、基本原理二、永停滴定仪三、判断终点的方法

一、基本原理永停滴定法是根据电池中双铂电极的电流，随滴定液的加入而发生变化来确定化学计量点的电流滴定法，又称双电流滴定法。

永停滴定法的仪器装置如图2-12所示：把两个相同的铂电极插入待滴定的溶液中，在两个铂电极间外加一微小电压（10～100mV），然后进行滴定，通过观察滴定过程中电流指针的变化与电流变化的特性，确定滴定终点。

二、永停滴定仪