第三章2负离子聚合

第三章

活性负离子聚合Living

Anionic

Polymerization§1.负离子聚合及活性聚合的提出§2.

负离子聚合体系§3.

非极性单体的负离子聚合§4.

非极性单体的共聚合§5.

极性单体负离子活性聚合§6.

负离子聚合产品介绍§7.

负离子聚合在聚合物设计中的应用Me+

THF

+St[

-

.]

§1.

负离子聚合及其活性聚合的提出

1.

活性聚合的提出

1956年，美国科学家Szwarc

无水、无氧、无杂质、低温

、THF为溶剂，萘

钠引发苯乙烯阴离子聚合，不存在任何终止和

链转移反应，得到的聚合物溶液低温下存放数

月，其活性种浓度保持不变。若再加苯乙烯，

可得高分子量的PS，若加第二单体，可得嵌段

共聚物。

基于此，提出“活性”聚合的概念(Living

polymerization

,

Living

polymer)2.

聚合特点A-

B++

MMg、Ca、Sr、Ba活性中心为负离子（1）慢引发、快增长、无终止，不存在链终止过程，增长链为活性增长链；（2）活性中心的稳定性好，聚合速率快，聚合体系简单；（3）聚合温度范围宽，溶剂选择余地大。

AM-

B+

反离子为正离子，始

终跟随负离子：Li、

Na、K、Rb、Cs、N-Me+

环酰胺

R

3.

聚合反应类型负离子活性中心C-Me+

R

O-Me+

S-Me+碳负离子，Ｒ：

COOR`

CR1=CH2

氧负离子：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧硅烷、环酯类

硫负离子：环硫化合物共轭效应(吸电子能力促进聚合反应)R

4.

聚合单体能够进行阴离子聚合的单体是一些分子中的负电荷能够在较大范围内离域而使负离子稳定化的单体。

δ+

δ-

CH2=CHCH2=CCN

COOR

CH2=C

CN

CN

OCH2=CHC

-NR2

OCH2=CHC

-NR2CH2=CH

Cl

O

CH2=C

C-

OR

CH3

OCH2=CHC

-

OR

带有氰基、硝基和羧基类吸电子极性单体

取代基的乙烯类单体CH2=CHCN

CH2=C

Cl2

很

2

易进

分活泼，易发生副反应，故在目前阴离子聚合领

域内及工业应用中意义不大。CH3

CH3CH2

=C

C

=

CH2

CH3CH2

=CH-

ClCH2

=CH

NNCH2

=CHCH2=C

-

CH3CH2

=CH

CH

=

CH2

Bd

CH2

=CH

C

=

CH2Ip

StCH2

=CH非极性单体

共轭烯烃化合物，如苯乙烯、

丁二烯、异戊二烯较容易进行阴离子聚合，无论在实用价值和理论研究中都具有重要意义。CCl3CH

=

O(CH3)2C

=

OCH2

-

CH2CH2

-

S

R1-[Si

-

O

-

]

R2x(CH2)5C=ONHR

CH

-

CH2

O

(R=H,

CH3,

C6H5)CnH2nCH

=

O

(R1,

R2=H,

CH3,

C2H5,

C6H5)

（n=0,1,

2,

3）

其负电荷能够离域到电负性大于碳杂原子化合物

的原子上，如环氧化合物、环硫化

合物、环酰胺等§2.

负离子聚合体系单体引发剂溶剂添加剂§2.

负离子聚合体系1

引发剂：阴离子聚合体系的核心，是各种亲核试剂。（1）无机碱和有机碱，如NaOH、KOH、R3N（2）有机碱及碱土金属，如RNa、RLi、RMgX（3）碱金属，如Li、Na、K、Rb、Cs（4）碱金属－碱土金属多环芳烃复合物，如萘钠。（1）、（2）能给出一对电子，通过释放出负离子对单体进行加成而产生引发作用。(3)、(4)类通过电子转移与单体形成负离子而产生引发作用阴离子自由基不稳定，可进一步发生反应形成双阴离子，然后再引发聚合反应(n

BuLi)n(n

BuLi)n-1n

BuLi引发聚合

1.

引发剂A

烷基锂（n-BuLi，s-BuLi，t-BuLi）

能给出一对电子，通过释放出负离子对单体进行加

成而产生引发作用。优点：碳锂键——共价键成分57％，溶于非极性溶剂缺点：缔合，聚集在一起的未成键的C、Li之间的距

离比成键的C-Li之间的距离还小。碱金属原子LiNaKRbCs电负性10.90.80.80.7离子半径值Pauling0.0600.0950.1330.1480.169Gourary-Adrian0.0940.1170.1490.1630.186碱金属的电负性及离子半径Li原子的特点：具有较强的金属性，同时与同族的金属相比，又是半径最小，电负性最大的，离子具有能量低的空轨道。(n

BuLi)n(n

BuLi)n-1n

BuLi丁基锂的缔合

结果表明：缔合是以2、4、6缔合态的能量较低，稳定存在。

缔合体的活性小于游离态的活性，对同一种离子而言，缔合度越高，反应活性越低，即反应速度越慢。为此．想出一些办法使缔合体解缔，其中路易斯碱（

Lewisbases，简称LB）是一大类被应用较多、解缔效果良好的络合解缔试剂。+LiLi+CC

(CH2)

2

C

B

碱金属CH2

LiC

Li+DPE通过电子转移与单体形成负离子而产生引发作用

.

CH2阴离子自由基双官能团引发-C

碱金属络合物

[

萘钠；通过电子转移与单体形成负离子而产生引发作用

.

+

Me

]

萘锂CH2=CRC=CH2RRR

CLi

D

双锂引发剂①丁基锂与芳二烯烃的加成s

BuLi

t-BuLi

CH2(t)s

Bu

C

CH2Li

(t)s

Bu实验表明，t-BuLi与间二异丙烯基苯（m-DIB）匹配能获得纯的双锂加成物，其它组合的均不够理想。②丁基锂与二乙烯基苯衍生物的加成（分为三种情况）a

溶解性很好的双锂PEB(Ⅰ)与MPEB（Ⅱ）可分别与s-BuLi加成，所得双锂可直接溶于苯、甲苯或环己烷溶剂中而不需添加极性物质，也不必加入二烯烃单体预聚。b

悬浮体的双锂以上四种化合物分别与丁基锂加成制得的双锂，在烃类溶剂中以微悬浮体的方式存在，可有效地引发二烯烃聚合；加入少量异戊二烯或丁二烯预聚即形成活性种子．能溶于烃类中，可用于合成丁羟或丁羧胶等。c

结构复杂的双锂为了增加引发剂在烃类中的溶解度，可通过增强有机分子的立体效

应或烷基键长、减少碳锂缔合度

以上各种化合物与s－BuLi加成都可溶于甲苯得双锂引发剂，但由于受烷基基团的影响，这些化合物在甲醇中重结晶时较难除去杂质，不易精制；此外，原料不易制备。以上化合物的合成同样十分困难，即使能溶于甲苯，它们与s-BuLi的加成物也容易形成单锂和双锂的混合物。③

萘锂复合物杨万泰等对传统萘锂复合物的制备方法进行了改进,并获得了专利。方法是以芳烃为溶剂,

在加入少量极性添加剂的条件下制得高浓度的萘锂复合物,

然后加部分共轭二烯烃制成活性种可作为合成丁羟橡胶、SDS

和苯乙烯-

二烯烃五嵌段共聚物(SDSDS)

以及含极性单体的三嵌段共聚物（如St

与甲基丙烯酸叔丁酯）的引发剂。由于该引发剂的原料成本低,工艺简单,

因此有实用价值。原料溶剂、金属锂DPE烃类、15％～50％苯甲醚2,4-己二烯、金属锂苯或环己烷萘、金属锂、异戊二烯苯、少量THF金属锂、异戊二烯环己烷、10％～50％THF双锂引发剂的应用遥爪聚合物的制备；简化苯乙烯(St

)

-

共轭二烯烃三嵌段共聚物(SDS)生产工艺、提高产品质量;合成含极性单体的新型热塑性弹性体，如以(甲基)

丙烯酸烷基酯[

a

(M)

A

]代替St,合成P(aMA

-Bd

-

aMA)

。E

官能化引发剂官能化有机锂指分子中至少含有一个O、S、N、Si等原子或相应原子团的化合物。它们用于引发负离子聚合的直接结果是在高分子键端引入含有上述杂原子的引发剂残基，这使得聚合物在减少滞后损失、降低滚动阻力、改善加工性能、增强耐磨耗性和抗湿滑性等方面得到统一。官能化有机锂引发剂合成功能高分子与传统方法相比，操作工艺简单易行，因此其工业化前景广阔。E

官能化引发剂O

O

CH2CH3LiCH2(CH2)5OCHCH3LiCH2(CH2)5O

CH3(CH3)3C

Si

O(CH2)2CH2Li

CH3[(CH3)3Si]2NLiSec

C4H9Li[(CH3)3Si]2NCH=CH2+[(CH3)3Si]2NCH2Sec

C4H9

Li+

-CHLiN

CH3C4H9

CHNLi(CH3)3C

Si

O(CH2)2CH2LiCH3用于双端羟基聚异戊二烯的合成

CH33－（叔丁基二甲基硅氧烷）丙基锂

在环己烷溶剂中,

引发异戊二烯单体阴离子聚合生成聚异戊

二烯(PI),

用环氧乙烷/甲醇终止得到PI-OH。

由于引入的任何杂质均会使活性链失去活性,

因此,

环氧乙

烷使用前用丁基锂除杂,

故而活性链能够更加完全地与环氧

乙烷反应生成PI-OH。

最后酸解脱去保护基团(CH3)3CSi(CH3)2O,

即得到双端羟基

聚异戊二烯HO-PI-OH，1，4－结构含量为91.5%

宋强强等，化学学报，2008，

66（1）：117－120F

双金属阴离子引发剂体系采用有机金属和有机锂组成的引发剂体系有机锂/有机碱金属（Li+

/

K+

、Na+

）有机锂/有机钡（Li+

/

Ba2+)有机锂/有机铝（Li+

/

Al3+)有机锂/有机镁（Li+

/

Mg2+)有机锂/有机锌（Li+

/

Zn2+)有机锂/有机铜（Li+

/

Cu2+

）有机锂/有机钯（Li+

/

Pd2+)有机锂/有机铑（Li+

/

Rh2+双金属引发剂的作用：①在负离子聚合的亲核反应过程中引入配位或电子转移过程，控制亲核点，降低聚合过程副反应；②降低引发剂活性，降低反应速度；③控制聚合物的微观结构（其中包括立构规整性）。２.单体非极性单体苯乙烯、共轭二烯烃及苯乙烯、共轭二烯烃衍生物等极性单体（甲基）丙烯酸酯类

、（甲基）丙烯腈类、

二烷基丙烯酰胺杂原子化合物环氧化合物、环硫化合物、环酰胺、环酯类其他：异氰酸酯；丙炔腈等A

苯乙烯类衍生物Akira

Hirao,

Surapich

Loykulnant,

Takashi

Ishizone，Recent

advance

in

living

anionic

polymerizationoffunctionalizedstyrenederivatives.

Prog.

Polym.

Sci.

27

(2002)

1399–1471A

苯乙烯类衍生物①带有链烯烃或炔烃的苯乙烯衍生物未共轭的双键不易与碳阴离子反应－78℃;THF；s-BuLi－78℃;THF；s-BuLi/α-MeSt活化后的三键在阴离子聚合体系中也是稳定的（相对于苯乙烯双键）②带有醚、硫醚、叔胺取代基的苯乙烯衍生物③卤素取代的苯乙烯衍生物？THF；－78℃；s-BuLi④甲硅烷基苯乙烯衍生物THF；－78℃；K－Naph/α-MeSt⑤含金属原子的苯乙烯衍生物？－85℃;THF;t-BuLiTMEDA**n

B

丁二烯类衍生物－共轭环烯烃若在高分子主链中引入环(如环己烷和苯环等)

,就可获得耐热性更好、耐化学试剂性优良和机械强度更高的高分子,所以环共轭二烯的活性阴离子聚合引起了人们的注意。环己二烯的聚合

n-BuLi聚合条件：用正丁基锂(

n－BuLi)/TMEDA

体系当其摩尔比率为1/2时效果比较好,能得到设计分子量(1

×10

4～4

×104

)

且Mw/Mn

<

1.1

的聚合物TMEDA：四甲基乙二胺由于聚1

,3-环己二烯产物中存在双键,人们对其的后续化学修饰研究工作及其成果层出不穷。如Natori

等研究了不同主链结构的聚1

,3-环己二烯的脱氢反应。

通过制得主链结构可控的聚1

,3-环己二烯,然后对这些产物进行完全脱氢,制得了对极性溶剂(如THF

,DMF

和丙酮)

可溶的极性聚亚苯基均聚物。Natori

等

还对聚1

,3－环己二烯进行链端官能化反应,在ω－链端引入带荧光性功能基团。Natori

等通过把聚1

,3－环己二烯基锂接枝到富勒烯C60

上去而合成了星型聚1

,3－环己二烯C共轭炔衍生物炔类化合物一般采用配位聚合方法,而炔烯类化合物的聚合还鲜见报道,采用负离子聚合则可使这类单体进行聚合,且在聚合物中引入累积烯,反应过程有活性聚合特征。近十几年,累积烯在有机化学领域研究十分活跃,它与金属元素能够形成具有特殊功能的络合物。在聚合物中引入累积烯,然后进行聚合物修饰可能成为新材料设计的一种方法。Phn-BuLi

/

Sp-78

oC,

THFn-BuPh.Ph[(

)x

()y]

n-1PhLi其中：Sp结构为：

N

ND

烷基取代丙烯酰胺二烷基丙烯酰胺H2C

CHCONCH3CH3H2C

CHCONC2H5C2H5可制得一些水溶性的聚合物N

,N－二甲基丙烯酰胺N

,N－二乙基丙烯酰胺用Ph2CHK/Et3B

体系于THF

中30

℃下得到设计分子量(5

×103～3

×104

)

和Mw/Mn

<

1.15

的PDMA.E（甲基）丙烯酸酯衍生物丙烯酸酯类单体由于存在易与阴离子发生亲核加成的羰基,在进行阴离子聚合时会导致引发剂失活或者被螯环化,形成混杂结构低聚物,难以实现活性聚合。20

世纪90

年代以来,人们通过采用立体位阻很大的引发剂,并在聚合体系中添加无机盐类、冠醚或含氮杂环(如吡啶、嘧啶)

来抑制活性端与羰基加成的副反应。丙烯酸叔丁酯采用具有大空间位阻的二苯甲基钾(Ph2CHK)

或二苯甲基铯(

Ph2CHCs)

为引发剂，添加10～20

倍摩尔比率的二乙基锌(

Et2Zn),于THF

溶剂中-

78

℃下制得了设计分子量(1

×104～6

×104

)

、Mw/Mn

<

1.04

的聚丙烯酸叔丁酯。α-取代丙烯酸酯类CH2C

CH

CH2C

CSiMe3CH2CCCH3

CH2CH2CCCH3H2C

CCO

R含炔基的甲基丙烯酸酯单体

CH3

OR所用的引发体系是Ph2CHK/Et2Zn

和1

,1-二(4

-三甲硅基苯基)-3-甲基戊基锂/氯化锂(TMSMPLiPLiCl)

体系。两种体系在THF

溶剂中于-

78

℃下,都得到设计分子量(1

×104

～3

×104

)

和Mw/Mn

<

1.1

的聚合物H

异氰酸酯由于聚异氰酸酯高分子具有特殊的光学性能及液晶性能,故异氰酸酯的活性阴离子聚合受到人们的很大关注。但是由于增长链端碳阴离子进攻主链上羰基的副反应使得异氰酸酯的活性阴离子聚合一时间难以实现,直到最近才有报道。O

CN

(CH2)3

Si(OCH2CH3)3O

CN

(CH2)3O

CN

(CH2)5

CH3异氰酸正己酯3－（三乙氧基硅基）丙基异氰酸酯

Si(CH2CH3)33－（三乙基硅基）丙基异氰酸酯O

C

N

(CH2)3

Si(OCH2CH3)3Na-Naph

/

THF-98

oC,OC

N

n

(CH2)3

Si(OCH2CH3)33－（三乙氧基硅基）丙基异氰酸酯

得到设计分子量(1.5

×104

～4

×104

)

和Mw/Mn

<

1.7

(最低为1.34)

的聚3-(三乙氧基硅基)

丙基异氰酸酯。

该聚合物具有独特的光学和液晶行为特征。

I

烯酮单体聚酯传统上是用缩合聚合得到的。但Sudo

用乙基苯基乙烯酮通过活性阴离子聚合得到

了结构可控的聚酯。

1)

n-BuLi(0.02M)

THF,-20oC,10min2)

MeOHCEtPhCOEt

EtO

O

PhPhn分子量为2

×104

,其分布指数为Mw/Mn

=

1.1聚合机理为亲核试剂进攻累积烯中间碳原子,可以打开碳氧双键、也可以打开碳碳双键,最终产物为聚酯结构。这个工作的意义是提供了一种新的合成聚酯的方法，通过设计不同结构的乙烯酮类单体就可以合成出更多不同取代基结构的聚酯。

J

含金属单体其他单体聚合FeCHCH2n-BuLiTHFCH3(CH2)3

CH2HC*nFen-1CH2CH

LiFeK（甲基）丙烯腈单体与催化剂的反应活性在阴离子聚合体系中，并非任何一种阴离子型聚合的单体都可以被同一种阴离子引发剂引发，单体对引发剂有强烈的选择性。一、与单体自身的结构有关，单体对亲核试剂的反应性随它对负电荷稳定化能力的提高而增加；二、催化剂的活性要与单体的活性相匹配。将引发剂和单体按活性进行分类，催化剂碱性越强越有利于进行阴离子的引发反应。活性增加活性增加性增加

活活性增加活性降低活性降低性降低

活活性降低a组的碱金属及其烷基化合物的碱性极强，聚合活性最大，因此它可以引发各种单体负离子聚合；b组是中强碱，它已不能使那些极性最弱的A组聚合，只能使极性较强的单体聚合；c组是较b组还弱的碱；d组是最弱的碱，它只能引发反应能力最强的单体。３.

溶剂（1）溶剂经验参数ET阴离子聚合体系选用极性或非极性的非质子性溶剂，如THF、二氧六环、苯、甲苯、烷烃及醚类等。溶剂的基本性质包括极性和溶剂化能力两个方面。通常极性以介电常数ε表示；溶剂化能力以给电子指数DN表示。多年来许多化学工作者试图用溶剂或添加剂的极性来解释溶剂效应,如对聚合反应速度的影响和产物微观结构的调节等。然而,实验表明,简单地用它们的物理性质,如给电子指数(DN)

、介电常数(ε)

或永久偶极矩(μ)

等物理参数来解释是不完善的,乃至是错误的;只有根据极性分子对反应物的物理和化学作用的总结去解释溶剂或添加剂的极性似乎更合理些。金关泰等，第10章

阴离子聚合，周其凤，胡汉杰主编，高分子化学ET是现代有机化学中溶剂极性的经验参数,即过渡态能(transition

energy

,简称ET)。它的导出是以1mol2,4,6-三苯基-N(2,6-二苯基-4-苯酚负离子）吡嗡离子作为溶剂化显色剂，溶解于溶剂中，产生的跃迁能即为ET值。溶剂依赖性－分子内电荷转移情况ET

的定义是溶解1

摩尔上述染料(内铵盐)产生的跃迁能,其大小反映了路易氏碱对内铵盐(离子对)

基态的稳定情况。当内铵盐在某一溶剂中愈稳定,则测得的ET

愈大;所以,ET

实际上表征了路易氏碱的极性。ET和μ、ε及DN

的物理意义:μ为分子的永久偶极矩;ε为分子在电场感应下的偶极矩;ET

为分子在离子对感应下的偶极矩;DN

为给电子体和受电子体之间的电子配位。（2）ET的应用大量实验结果证明，二烯烃聚合体系的动力学和热力学参数与ET值有线性关系，即溶剂的ET值越高，二烯烃聚合的速率越快，二烯基含量越高，体系的活化能越低等。由此可以确定，ET值可以用来衡量溶剂极性的强弱及其对聚合体系的影响能力。A

增长反应活化能E与ET的关系B

综合活化能（H

＋Eσ－Eπ）与ET的关系C

络合能力与ET值间关系D

溶剂极性的排序A

增长反应活化能E与ET的关系分别推导出丁二烯、异戊二烯在极性或非极性溶剂中增长反应活化能与ET的关系，按照推导出的经验方程式,可在动力学实验前预测丁二烯或异戊二烯于某一溶剂中阴离子聚合时的活化能大小,这对在某些强极性溶剂中聚合速度很快,难以跟踪测定的动力学研究更有指导作用。B

综合活化能

（H＋Eσ－Eπ）与ET的关系丁二烯、异戊二烯以环己烷为溶剂，添加极性溶剂进行阴离子聚合时，其综合活化能与ET呈线性关系。根据综合活化能，可反映极性溶剂的调节能力，该值越负，表示调节微观结构的能力越强C

络合能力与ET值间关系Quirk等用量热法测定了不同LB与n-BuLi及PSLi的络合作用焓，其大小的顺序表明了LB络合能力的大小。但从表中数据可以发现，它与LB的分子永久偶极矩µ、分子在电场感应下的偶极矩µε和给电子指数DN的大小排列顺序均不一致，对此作者并未作出解释。金关泰等发现LB络合能力的大小排序与溶剂极性的经验参数ET值的顺序完全一致。因此，他们认为用ET值来判断文献实验数据的规律性和预测实验前不同LB对活性种的络合能力最为适合。D

溶剂极性的排序

以往溶剂的极性用介电常数ε、给电子指数（DN）或永久偶极矩（µ）等参数衡量，其大小顺序往住与溶剂对离子对的络合溶剂化能力不一致，致使对实验结果难以解释。金关泰等发现将ET应用于阴离子聚合体系中取得了很好的线性－ET值越大，溶剂对离子对的络合作用越强。与实验结果顺序完全相同。δ,

(J/cm3)1/2

14.9

15.1

16.8

18.2

18.7

20.3

20.4

24.8

溶剂

己烷

乙醚

环己烷

甲苯

苯

THF

二氧六环二甲基甲酰胺δ,

(J/cm3)1/2

16.6-17.6

16.2-17.0

16.6~17.8

17.8-18.6

20.1~20.7

18.4~19.4

25.6~31.5

聚合物

PB

PI丁苯橡胶

PS

PMA

PMMA

PAN（3）溶剂对聚合物的溶解能力

部分聚合物与溶剂的溶解度参数实践证明，对于非极性的非晶态聚合物与非极性溶剂混合时，聚合物与溶剂的δ

相近，确能相互溶解。非极性的结晶聚合物与非极性溶剂的相溶性，必须在接近Tm的温度，才能使用溶度参数相近的原则。对于极性聚合物，其溶度参数规律需要作进一步的修正。Hansen认为，分子间的相互作用力主要由色散力、极性力和氢键组成，因此，溶度参数要考虑这三方面的作用。4.

添加剂添加剂的作用：增加或降低活性种活性，提高或降低聚合反应速度，调节聚合物微观结构、共聚竞聚率和在非极性溶剂中负离子活性种的缔合或解缔、达到活性聚合物偶联或活性末端官能化等目的。所以，添加剂包括微观结构调节剂、解缔剂、偶联剂等。实际上许多添加剂能够同时起到多种作用，因此，聚合体系对添加剂的选择需进行综合考虑。配位体在负离子聚合中占有举足轻重的地位。严格地讲，没有配位体就很难进行负离子聚合。配位体的种类，目前似可分为以下三类：σ-型配位体µ-型配位体σ/µ型配位体配位体1.

σ-型配位体供电子的路易氏碱(Lewis

Base，LB)，分子中含有杂原子(如O、N、S、P等)

的极性物质。常见的σ-型配位体：乙醚、苯甲醚、二氧六环、四氢呋喃、二甲氧基乙烷(DME)、二甘醇二甲醚(2G)、四甲基乙基二胺(TMEDA)、三乙胺、六甲基磷酰三胺(HMPTA)、二哌啶乙烷、二吗啶乙烷、1,4-

二氯苯双环[2,2,2]辛烷(DAB2CO)、2,2′-双-(4,4,6-三甲基-

1,3

-二氯六环)(DIDIOX)

以及冠醚、穴醚等与2G具有类似结构的还有:

乙二醇乙基叔丁基醚(BEE)、乙二醇丙基叔丁基醚(BPE)、乙二醇甲基叔丁基醚(BME)等,

结构通式为R1OCH2CH2OR2,其中R1、R2为不同结构的烷基。据报道，它们因副反应少而优于2G有些有机化合物与二哌啶乙烷一样，都具有极高的微观结构调节能力，被称为高效调节剂其中：D

代表NR、PR、O、S；A

代表（CH2

）n桥(n=1～4)

；K代表烷基,以六元环最佳。其中效率最高的要算1

,2

-二甲基-

哌嗪基-N′-

乙烷(DMPE)含氧类y=1～5；y′=3～5；R1、R2为H、CnH2n+1；R3、R4、R5为H、CnH2n+1；n=1～6A为烷基；R、R′为H、CnH2n+1三哌啶磷氧化合物（TPPO）、三吡咯烷膦氧化物(

TPPPO)是一类很有特点的微观结构调节试剂，它们对聚合温度不敏感，这就十分有利于在工业生产中的应用2.

µ-型配位体包括无机盐MeCl、有机烷氧基盐ROMe两类。ROK类添加剂作为溶聚丁苯合成结构调节剂能够促进无规共聚。无机盐以锂盐为主，它们在非极性单体负离子活性聚合中很少用，但极性单体的聚合中却能够起到很大作用。如LiCl可使a(M)A的负离子活性中心稳定性提高，可对在极性较低介质（甲苯/THF，v/v）中进行活性聚合产生有利影响：如活性种解缔，聚合产率提高，MWD变窄。但在纯甲苯中，LiCl不能有效地阻止a(M)A的副反应。3.

σ/µ型配位体顾名思义，这是一种在其分子结构中兼具σ-及µ-型螯合原子或基团的双配位体。实验表明，它比单独的σ-或µ-型的络合能力要强得多。无论在极性还是非极性单体的负离子活性聚合中均有报道。第一类是在分子结构中仅含多个氧原子的配位体，如2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基锂（LiOEEM）及2-甲氧基乙氧基锂（LiOEM）这些化合物在非极性单体负离子聚合中，不仅具有很好的微观结构调节能力，同时也有较强的解缔能力，而在极性单体聚合中能有效提高引发效率，降低分子量分布另一类是含氧、氮二种原子的配位体，如LiONCH3CH3NCH3NCH3CH3LiO用于聚合控制比较难的高活性单体聚合4.其它配位体路易斯酸包括：ZnR2、AlR3、BR3

§3.

非极性单体的负离子聚合1.

共轭二烯烃负离子聚合丁二烯聚合物的微观结构CH2=CHCH=CH2CHCH2(

CH2

CH

)(

CH2

CH

=

CH

CH2

)

1，4-PB1，2-PBC=CHH(

CH2CH2

)Trans-1,4-PBCis-1,4-PBC=CHH(

CH2CH2

)异戊二烯聚合物微观结构

CH3CH2=CHC=CH2

CH3(

CH2

CH

=

C

CH2

)CH2(

CH2

CH

)

C

CH31，4-PI3，4-PI

CH3(

CH2

C

)

CH

CH21，2-PIC=C

CH3CH2

)

(

CH2Trans-1，4-PI

HC=C

H(

CH2

CH3CH2

)Cis-1，4-PI聚合物的微观结构决定其宏观性能。同一种单体因聚合工艺条件不同，可得到性能各异的聚合物，如顺丁橡胶、低顺丁橡胶、中乙烯基聚丁二烯橡胶等。阴离子聚合的特点之一就是能够调节和控制聚合物的微观结构。聚二烯烃的微观结构受溶剂、反离子、温度等条件的影响溶剂顺，14%反，-14%，12%CH66365212（）CH/THF90/1066201961（）CH/THF50/5066141472THF91279（）CH/EtO50/50662132958溶剂对聚丁二烯微观结构的影响引发剂为n-BuLi；聚合温度20℃引发剂溶剂顺，14%反，14%，12%，34%BuLi戊烷93007BuLi苯751207BuLi/2THF环己烷681913BuLi/15THF环己烷6931穴醚BuLi/2[2,2,2]苯202654BuLiTHF122759穴醚BuLi/[2,2,2]THF153847BuLi环己烷90/10THF26966Li戊烷946Li乙醚49546Li苯甲醚64036Li二苯醚8218溶剂及添加剂对聚异戊二烯结构的影响CH2CH=CHCH2LiCH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2Li

CHCH2CH

Li

CH21,

4

-addition

CHCHCH2CH

Li

CH2CH2CH

CH

CH2CH2CHLi

CH

CH2CH2CH

CH2CH=CHCH2Li

CH

CH2

C4H61,2

-addition非极性溶剂CH2CH

Li

CH2

极性溶剂

C4H61,2-addition

2.丁二烯聚合机理Anionic

polymeric

mechanism

of

butadiene

(proposed

by

M.

Morton)

C4H6σ−烯丙基结构π-烯丙基结构该机理的贡献该机理的主要贡献在于指出了Bd

阴离子聚合时可能存在的两种活性末端键,即σ-

及π-

烯丙基结构:在烃类溶剂中,单体进攻前者的α-碳原子形成1

,4

-

结构;在极性溶剂中,单体进攻后者的γ-

碳原子形成1

,2

-

结构。该机理的缺陷

(1)

作者假设在烃类介质中存在小于1

%极性很高

的乙烯基活性末端,以此来解释所得产物约含有10

%乙烯基结构的客观事实,但是却不能用NMR

证明其存在;(2)

在烃类溶剂中,认为σ-

烯丙基及π-

烯丙基结构处于热力学平衡之中,但也不能用NMR

发现后者的存在;(3)

即使在很强的极性溶剂中,至今人们尚无法获得100

%乙烯基结构的聚丁二烯。CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2LiCH2CH

Li

CH2CH

CHCH2CH

Li

CH2CH2CHCHCH2CH2CH

CH2CH=CHCH2Li

CH

CH2

CHk1k2k3k4C4H6

kσC4H6

kπCH2CH

Li

CH2

π−allyl

structureCH2CH=CHCH2Li

σ−allyl

structure

THF,

KAnionic

polymeric

mechanism

of

butadiene(proposedby

Jin

Guantai

and

Li

Tianhu)该机理的特点(1)

在烃类溶剂中,活性键末端属于定域型的σ-

烯丙基结构;在极性溶剂或其添加剂的溶剂化作用下,活性键末端形成离域型的π-

烯丙基结构;根据极性溶剂的种类或极性添加剂的不同,σ-

及π-

烯丙基结构两者呈不同程度的热力学平衡。(2)σ-

烯丙基结构在链增长过程中,除主要形成1

,4

-加成产物外,也可以形成少量的1

,2

-

加成产物;同样,π-

烯丙基结构在与单体进一步聚合时,除主要形成1

,2

-

结构外,也可形成少量1

,4

-

结构。该机理的核心不论对σ-还是π-

烯丙基结构的活性而言,Bd单体均可能进攻它们的α-

及γ-

碳原子,其差别不过是根据聚合体系的条件不同所产生的程序或机率大小而已。δ

CH2δ

CH2δδ

CH2δ

Liδ

CHδδCH2δδCH

δ

Li+δ

CRCH2CH=CRCH2

Liδ+δ

+

CH2δ-δ-CH2CH

CR

δ-

δ+δ-+

-δ+δ-δ+CH2

LiCH=CRCH2二烯烃负离子聚合微观结构的形成机理

R:

CH3或H

(A)

Stearns提出CH2

CH−

CR

+

CH2

+

−

+

−

CR

（C）

金关泰等提出

CH

CR

（B）金关泰等提出CH2

CH−

CR

−

CH2

+

δ

CH2

−

+

δ

CH2

（D）

金关泰等提出CH2CH=CRCH2

LiCH2δ+δ

+δ-δ-CH2

CH

CR

δ-

δ+(A)

Stearns提出模式A为顺式共轭二烯烃与顺－1,4-聚二烯烃基锂在α-碳原子位置上络合形成六元环过渡态，结果生成顺－1,4－聚二烯烃前末端和顺－1,4－活性链末端。δ-δ-δ+δ-CH2

+δ+CH2

δCH2

LiCH=CRCH2

CH

CR（B）模式B为顺式共轭二烯烃与反－1,4-聚二烯烃基锂在α－碳原子位置上络合形成六元环过渡态，结果生成反－1，4-聚二烯烃前末端和顺－1，4-活性链末端。δδ

CH2δ

Liδ

CHδδCRCH2CH2

CH−

CR

−

+

−+

CH2

+模式C为顺式单体与顺－或反－1，4聚二烯烃基锂在γ-碳原于位置上络合形成八元环过渡态，最后生成3,4-或1,2-聚二烯烃前末端和顺1，

4-活性末端。（C）δδδ

Li

CH+δ

CR−

CH2

+

CH2CH2

CH−

CR

δ

CH2

−

+

δ

（D）模式D

为反式单体与顺－或反－1,4-聚二烯烃基锂在γ-碳原子位置上络合形成八元环过渡态，最后生成3，4或1,2－聚二烯烃前末端和反－1,4-活性末端。根据以上模型,就不难解释二烯烃以有机锂进行阴离子聚合的所有实验结果:聚二烯烃基锂活性键末端的顺-

、反-

结构的由来,以及前末端聚合物键段的顺-

、反-

及1

,2

-

或3

,4

-

结构的形成机理。支持依据①量子化学计算活性种末端碳原子的电荷分布；②从机理出发，根据质量作用定律推导出的微观结构含量与极性添加剂用量间的定量关系式与实验结果的一致性；③紫外光谱的仪器分析结果。M1M1M1M2M2M2M2M1§4.

非极性单体的共聚合+

M1

+

M2

+

M2

+

M1

--

-

-

-

-

-

-r1=k11/k12

k11

k12

k22

k21r2=k22/k21苯乙烯/丁二烯共聚CH2

CH

LiCH2

CH=CHCH2

LiCH2

=CHCH2=CHCH=CH2活性增加活性增加溶剂温度，℃竞聚率rr苯25±10.80.2±0.040.01正己烷013.30.0325±12.50.2±0.030.015011.80.04环己烷25±15.50.3±0.040.02四氢呋喃-78±0.040.01±11.00.100.25.3250.34.0乙醚25±1.70.08±0.40.05三乙胺25±3.50.13±0.50.06苯甲醚25±3.40.05±0.30.02二苯醚25±2.80.11±0.10.05不同溶剂中苯乙烯/丁二烯共聚合的竞聚率室温下，rB>>rS丁二烯与苯乙烯共聚易生成嵌段结构共聚物。然而，作为一种通用橡胶，丁苯共聚物中苯乙烯在大分子链上的分布必须是无规的。若苯乙烯以嵌段的方式进入聚合物分子，则会降低硫化效果，使硫化网络不均匀，硫化不完全，从而导致硫化胶的强度、弹性和耐磨性降低，生热增加。为防止苯乙烯嵌段的生成，可采取如下方法：（1）添加极性物质－无规试剂法，如加入少量THF或乙醚

；（2）控制加料速度法，控制复杂，难于操作；（3）控制单体浓度比率恒定法，要精确调节系统中的单体浓度比率，难于操作；（4）高温聚合法温度：130～160℃，易产生凝胶，对设备

要求高己烷四氢呋喃/苯四氢呋喃/rBrSrBrS012.50.0310.80.0411.70.61.70.7100.81.50.81.6500.52.70.52.41000.34.00.34.0极性共溶剂对非极性介质中丁二烯/苯乙烯负离子共聚竞聚率的影响§5

极性单体负离子活性聚合文献：Strategic

developments

in

living

anionicpolymerization

of

alkyl(meth)acrylates,

Prog.Polym.

Sci.

28(2003)

521-581单体：（甲基）丙烯酸酯类聚合历程：亲核加成反应1.

难点：a：副反应Initiator

destructionMonomer

carbonyl

attack导致反应的终止、单体转化率的下降、相对分子质量难以控制和相对分子质量分布变宽Inter-molecular

polymer

terminationIntra-molecular

back-biting

terminationCH2

C=C

O-

Li+B：低温聚合（活性种平衡）

CH3CH2

C-

Li+

C=OCH3

_

OCH3

OCH3

高温(80%)

低温T>-65℃时，a(M)A难于进行活性聚合，一般在-78℃进行聚合；而aA，温度更低，在-100℃～90℃范围可获得预定设计的聚合物。c：单体提纯脱除非极性单体中微量杂质的净化剂如分子筛、CaCl2、Al2O3、CaH2等不能除去a(M)A中的有害杂质，如醇类化合物。R3Al能有效消除单体中的微量杂质单体精制方法用常规办法脱去其中的水、空气、阻聚剂和低聚物,然后于低温把R3Al

溶液在搅拌的情况下滴加至a

(M)

A

中;一旦杂质除尽,

稍过量的有机铝立即与a

(M)

A

的羰基络合而显米黄色。注意：a

(M)

A

中的氧必须彻底脱除,

否则它与R3Al

容易发生自由基聚合；R3Al

必须使用稀释溶液,

同时滴加速度要慢,

以免局部过热及R3Al

与a

(M)

A

中的酯基发生反应。D

引发剂由于a

(M)

A

的活性很强,BuLi

很难控制它的聚合,也就难以进行分子设计。极性单体形成的负离子如a

(M)

A-Li

+不能引发非极性单体（碱性太弱），若要合成三嵌段共聚物，则必须使用双锂引发剂。2.

目前研究工作的着眼点为解决上述困难，必须使活性中心稳定化一是合成立体位阻较大的引发剂；二是在体系中加入不同种类的配位体络合剂；此外，就是降低聚合反应温度。在温和的条件下实现活性聚合进行分子结构设计戴帽DPE

3.

引发剂体系（1）单官能团引发剂

大基团引发剂立体位阻较大的单官能团引发剂（2）双官能团引发剂（3）无金属反离子引发剂金属反离子的影响金属离子与羰基相互作用，发生副反应，如“反咬”；金属离子影响kp无金属反离子引发剂成本低室温聚合无金属反离子引发剂nBA,25℃，THF，可控聚合以上引发剂可在室温或更高温度下实现MMA的可控聚合DPhLi+TMEDA，聚合温度提高到－40℃Ph2CHNa+二苯基－18－冠－6，聚合温度0℃NCH2CH2NCH3CH3CH3

CH3OOOOOO冠醚

4

配位体（1）σ－型配体/有机金属（2）µ－型配体/有机金属无机盐类：LiCl（如甲苯中MMA聚合效果好）烷氧碱金属盐：ROLi（3）σ/

µ－型配体/有机金属(LiOEM)LiO

NCH3LiON

NCH3CH3CH3LiO(CH2CH2O)nCH3

CH3Marchal等实验表明，以（c）为配位体与DPHLi组成引发体系在甲苯中70℃聚合，反应具有可控制性，其间同含量达70％以上。这似乎是到目前为止，MMA在烃类溶剂中成功地进行负离子聚合温度最高的一个例子。abc（4）烷基铝、烷基硼、烷基锌/（有机锂）R3Al，ate

complexAluminum

ate

complex

and

its

penultimate

coordinationC4H9)t30.960.910.030.140.920.680.781.401.089.602.541.181.191.1310.416.514.512.4

5.5

7.4

4.9

210

3

3

3

3

3AlEt3AlEt3AlEt3AlEt3AlEt3AlEt3Al(n-

0

0-78-78-78

0

0PyridinePyridine

PhCH3

PhCH3

PhCH3

PhCH3

PhCH3DPHLiDPHLin-BuLi

s-BuLi

t-BuLi

t-BuLi

t-BuLifadditive

[A]0/[I]0

Mn×10-3

Mw/MnT

(oC)SolventInitiatorRepresentative

data

of

the

anionic

polymerization

of

methylmethacrylate

using

various

initiators

in

the

presence

of

additive

§6

负离子聚合产品介绍1.SDS（苯乙烯类热塑性弹性体TPE）（1）结构特点：A.为嵌段结构，并具有相分离特点B.

聚苯乙烯微区起到交联和补强作用C.

常温具有橡胶特点，可进行热成型加工SS

B线型星型嵌段共聚物SBS的结构

链端为硬段，

硬段过于分约束软段的流动；但若散，无法形成聚集相，难以形成热塑性弹性体。PS分子量1－3万，丁二烯链链段5－10万在嵌段共聚物中聚苯乙烯与聚丁二烯不相容，形成相分离结构，聚苯乙烯微区起到交联与补强作用SBS物理交联的形态学模型（2）性能与应用性能：（1）比重小，不需要硫化，产品可回收利用；（2）抗张弹性、硬度与通用橡胶相当，具有良好的耐磨性和抗湿滑性（下雨后不打滑，适合做鞋底）；（3）成型温度宽，加工方便；（4）着色性好；（5）耐热性差，故不能做轮胎。用途：（1）对塑料改性，如PP、PS、PVC等，也可对沥青进行改性（用于高等级的高速公路）；（2）做各种黏合剂（用适当溶剂溶解后）；（3）制成橡胶制品，如胶鞋，具有耐用、耐磨、不打滑、着色容易、成型周期短、成本低等优点。

（3）合成方法A

三步加料法合成SBS

第一步BuLi+mSt

第二步SmLi鲜红色SmLi+nBdSmBnLi淡红色SmBnLi+mStSmBnSmLi第三步

黄色或

橙色终止SmBnSmLiSBSH

+无色SB

Li++RXn──→(SB)nR(2).偶联法合成SBS使用单官能团引发剂两步加料后得SBLi，然后加入偶联剂（如COCl2、ClCH2CH2Cl等），偶联后得线型SBS。SBLi++XRX──→SBS(3).(SB)nR的合成采用单官能团引发剂两步加料得SBLi+，用多官能团偶联剂（如三氯代甲基苯、四氯化硅、二乙烯基苯等）偶联则得(SB)nR。-偶联剂偶联效率，％偶联度PCl3CHSiCl33SiCl4SnCl4(SiCl)32二乙烯基苯（DVB）DVB+BdCCl261,2,4-三异氰酸酯苯环氧化棉子油859494939490822.9(3)2.9(3)3.8(4)(4)5.5(6)7～144(6)(3)常用偶联剂多官能团偶联剂及其偶合效率和偶联度注：括号内为理论偶联度2

SBS的加氢产品由于SBS中包含有聚丁二烯的双键，对氧化作用敏感，易发生老化；或导致中间链段交联，甚至使共聚物不熔；或产生断链降解，变软变粘，耐热性变差。通过催化加氢技术，对SBS进行加氢反应，可大大改善SBS的耐候性和耐老化性能SEBSEB代表聚乙烯－聚丁烯链段CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2CH2CH

CH

CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH

CH2

CH3SBS中的橡胶段加氢后聚丁二烯中的双键消失，嵌段变成缺乏弹性的直链聚乙烯结构。

为了补偿柔性的降低，需使加氢后的

聚丁二烯链段中含有较多的支链结

构，即原料线型SBS中的聚丁二烯链

段含有较大比率的1，2加成物思考题为得到含有较大比率的1,2加成的聚丁二烯链段的SBS，可采取何方法？试从机理方面加以阐述。3.

聚丁二烯橡胶（1）

低顺丁，顺-1，4含量一般在36%－44％（2）

中乙烯基，1,2－结构含量在35％－55％（3）

高乙烯基，1,2－结构含量大于70％玻璃化转变温度与BR内乙烯基含量关系低顺丁橡胶在烃类溶剂（苯、环己烷或抽余油等）中，在加入少量THF的情况下，进行二烯烃的阴离子聚合，制得顺式l,4-结构含量接近40％左右的产品。改善PS的耐冲击性能，以及作为ABS树脂中的增韧剂；在聚苯乙烯、聚丙烯或EVA树脂中，如果添加10~15%的低顺丁橡胶，其抗冲击强度可提高原来的3倍，而对抗张强度、断裂拉伸以及撕裂强度影响不大。中乙烯基聚丁二烯在聚丁二烯主链上带有35-55%的乙烯基。在烃类溶剂中，以THF、2G

、TMEDA等醚类或胺类化合物为调节剂聚合而得。添加剂的碱性越强，它对产物的1,2-结构的调节力越大。由于这种侧基的加工性影响，其效果可与丁苯橡胶中的苯基相当，具有耐磨、抗湿滑及低发热性等优点。因此，它可以单独用作轮胎胶面或部分以及全部代替SBR。高乙烯基聚丁二烯在聚丁二烯主链上带有70%以上的乙烯基以n-BuLi为引发剂，烃类为溶剂，THF或2G为调节剂，可制得约70％的1,2－结构产物。以萘锂或萘钠为引发剂，则可合成乙烯基含量达90％的聚丁二烯以1,2-双哌啶乙烷为添加剂，其1,2－结构含量达98～99％。该产品可作为硫化胶使用，其拉伸强度和伸长率与BR-27相近，但弹性和生热均低于后者，它突出的优点是耐湿滑性好，稍强于SBR，是NR的2－5倍，为BR-27的3-4倍，可作为飞机轮胎使用。4.

丁苯橡胶（S-SBR）玻璃化转变温度对橡胶性能影响S－SBR的典型配方及工艺条件S-SBR

与E－SBR的不同（1）S－SBR中Cat.活性高，用量少，单体转化率可

达100％，因此得到的橡胶纯度高（杂质少，灰分少），减少了回收单体的工序；（2）分子链的线性度高，因此橡胶的弹性、耐寒性好，生热低，耐磨性好，如溶聚丁苯橡胶轮胎与乳聚丁苯橡胶轮胎相比，滚动阻力降低30％，抗湿滑性提高3％，耐磨性提高11％；（3）分子量分布窄（<2），凝胶生成量小，生胶强度大于E－SBR，胶料硫化时收缩率低。苯乙烯与丁二烯共聚由于配料比的不同和聚合条件的不同，可以得到弹性体用作合成橡胶，嵌段共聚物用作热塑性弹性体．也可得到透明性良好，高抗冲性的热塑性塑料，商品称之为K—树脂。

K—树脂为苯乙烯含量高于丁二烯，有机锂催化剂引发聚合的多嵌段共聚物，分子量为多峰分布。5.高透明抗冲击丁苯树脂此共聚物为无定形结构，形成的塑料制品高度透明、高光洁度、低收缩率，不吸水，不水溶，无毒可用于食品包装。还可用作医疗用材料，能够经受γ—射线或环氧乙烷的清毒作用。主要用作包装材料、医用器材、玩具、工具等。可以用一般的成型设备进行注塑成型、挤塑成型、挤塑制薄膜、片、板、或吹塑制薄膜。还可与通用型PS、SAN、SMMA等树脂进行共混得到透明制品。工艺品食品卫生文化用品§7

负离子聚合在聚合物设计中的应用参考文献Progress

in

Polymer

Science,

Volume

31,

Issue12,

December

2006,

Pages

1068-1132Macromoleculararchitecturesbylivingandcontrolled/livingpolymerizationsRMn

Me

+

mM'RMnM'mMe(3-31)RMnM'mMe+

nMRMnM'mMnMe(3-32)RMnM'mMe+

pM''RMnM'mM''pMe(3-33)

1.

嵌段共聚物AB型双嵌段共聚物ABA型三嵌段共聚物ABC型三嵌段共聚物n-

BuS

Lin-

BuS

Li

+

mBdSB

Li-+-

+-+n-

BuLi

+

nStSBM的合成SBCH2

C

Li

+

MMASBCH2C-Li+SB-Li+

+

DPE-

+SBM-78

oC

LiClH+MSBSM合成CH3CH2

CCH2

C

C6H1250

C,2ht-Bu

CH2

Li+

C

-CH3

CH2

+-C

Li

CH3t-BuCH3+

2t-BuLi

(I)C

H

/ether(100/5,v/v)(I)+nCH2=CH-CH=CH225

C,

12h

+-

y

-+Li

[(CH2-CH=CH-CH

2)

x-(CH-CH2)

]

Li

CH

CH22

2-CC,2h25CH2CH=CH

+

-

CHDPE,25-SBS-CH+Li-SBS-Li+C,1h+Li-C-CH-Li+(II)

MMA-78℃MSBSM2.

官能化聚合物端基官能化聚合物

聚合物分子链末端带有官能团，可以是一端，也可以是两端。官能化端基可以是-OH、-COOH、-COR、-COCl、-NH2等侧基官能化聚合物官能化侧基是不能与阴离子活性中心共存的，采用保护性基团端羧基+CH2-CH

M

R1.CO22.

H+CH2-CH-COOH

RRMCH2-CH+O1.O

O

2.

H+

OCH2-CH-CCH2CH2COOH

R产品：端羧基聚丁二烯；丁羧胶O端羟基CH2-CH

M

R+1.2.

H+CH2-CH-CH2CH2

OH

R特点：1.

基本上无副反应

2.

用锂为反离子只能接一个环氧基

产品：端羟基聚丁二烯；丁羟胶端胺基Li[(CH3)3Si]2N

Li

N保护性基团阴离子聚合法阴离子聚合基团保护CH2=CHPCH2=CHCH2

CH

MeP(

CH2

CH

)

RCH3OHH

脱除保护基

RR：官能性基团；P：保护后的官能性基团

OR1

Si

R2

R3常用的保护基团为硅烷基

R1＝R2=R3＝CH3，保护基团最易脱掉；R1＝R2=CH3，R3=C4H9，基团的保护性最好

3.

接枝聚合物

三种方法“Grafting

from”

method

“Grafting

onto”method2CH“Grafting

through”

method

monomer

+

CHMacromonomer

methodPS

Li+

(CH3)SiCl3PS2-Si(CH3)Cl

+

LiCl(3-62)I+tert-OBuLi3-63

Li

LiI(excess)

+

IIPS2PIPS2Li

PI

Li

II(3-64)精确接枝共聚物（Exact

graft

copolymer）

H型聚合物PIΠ型聚合物PI

Li+

(CH3)SiCl3PI-Si(CH3)Cl2

+

LiCl

ICH3II

(PI)(PS)PI(PS)(PI)

I

+

PS

LiII

+

Li

PI

Li

PI

PSPS-Si-PI

Cl

PS4.

星型聚合物对称星型聚合物不对称星型聚合物杂臂星型聚合物星型－嵌段共聚物多官能团引发剂(MFI)活性聚合(3-39)对称性星型聚合物

X多官能团单体(MFM)偶联反应∗+Y∗

+

偶联反应多官能团偶联剂(MFLA)4Li

+BrH2CCH2BrCH2BrBrH2C+

4LiBrPMMALiPtBuMALiP2VPLi(3-42)多官能团偶联剂多官能性引发剂C6H5C6H5C6H5CH2CH2CH23s-BuLi+C6H5C6H5C6H5CH2sBuCH2sBuH2CBus

LiLiLi不对称星型聚合物分子量不对称拓扑不对称PSA

Li+

(CH3)SiCl3(excess)PSA-Si(CH3)Cl2

+

LiCl

+

(CH3)SiCl3(3-43)PSA-Si(CH3)(PSB)2分子量不对称的星型聚合物（1

）氯硅烷法PSA-Si(CH3)Cl2

+

PSB

Li

(excess)

SA的分子量可以是SB

的一半或两倍Li

+

DVBLiLiLimonomerCH3OH(3-45)（2）

二乙烯基苯DVB法2PSLi+benzenePSH2C

Li

CH2PSLiReaction

with

MDDPEMDDPEDilithium

adductReaction

with

PDDPE

+benzenePSLi

PDDPE

PSH2C

LiMonoaddition

productPSALiPSAH2C

H

+1

benzene

2

CH3OHPSBLiCH2PSBPSAH2C

HLi

1

St2

CH3OHCH2PSBPSAH2C

HPSCPDDPE三臂星型聚合物（3）二苯基乙烯衍生物法COCH3OCH3LiPS+

H2COCH3OCH3CH2C

LiOCH3CH3OH

BCl3CH2

CH

CH2

CHOCH3

Cl

ClH2C

CPSA''PSA'LiH2C

C

LiPSA''PSA'合成AA2’A2’’不对称星型聚合物H2C

CLiCH2

CH

ClPSA'2+

Cl

PSA''AA2’A2’’

asymmetric

star

polymerisoprene拓扑不对称星型聚合物i+

s-BuLiPI

Li

styreneTHF(trace)styrene

+

s-BuLiPS

Liisoprene