第7章氧化还原平衡和氧化还原滴定滴定法

无机及分析化学理学院化学教研室第7章氧化还原平衡和氧化还原滴定法氧化还原反应的基本概念氧化还原反应方程式的配平原电池与电极电势影响电极电势的因素电极电势的应用元素电势图及其应用氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定方法本章内容第一节

氧化还原反应的基本概念1氧化数(oxidationnumber)氧化数：是指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。氧化：氧化数增加的过程还原：氧化数降低的过程氧化剂：electronacceptor还原剂：electrondonor确定氧化数的规则：①单质中，元素的氧化数为零。②在单原子离子中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数。③在大多数化合物中，氢的氧化数为+1；只有在金属氢化物中氢的氧化数为-1。④通常，氧在化合物中的氧化数为-2；但是在过氧化物中，氧的氧化数为-1；在氟的氧化物中，如OF2和O2F2中，氧的氧化数分别为+2和+1。氧的氧化数正常氧化物中-2H2O过氧化物中-1H2O2超氧化物中-1/2KO2氟氧化物中+2OF2

+1O2F2⑤中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零，复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和。

H5IO6I的氧化数为+7S2O32-S的氧化数为+2S4O62-S的氧化数为+2.5Fe3O4Fe的氧化数为+8/3有机化合物中碳原子的氧化数计算规则：①碳原子与碳原子相连，无论是单键还是重键，碳原子的氧化数为零；

②碳原子与氢原子相连接算作-1；

③有机化合物中所含O，N，S，X等杂原子，它们的电负性都比碳原子大。碳原子以单键、双键或叁键与杂原子联结，碳原子的氧化数算作+l，+2或+3。氧化还原反应：有电子得失或电子转移的反应，或反应前后氧化数发生变化的反应。

00+2-21)2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)与氧结合

0+22)Mg→Mg2++2e电子转移

00+3-33)2P(s)+2Cl2(g)=2PCl3(l)电子偏移2氧化还原反应对氧化还原反应：

Cu2++Zn==Zn2++CuO1R1O2R2Cu2+/Cu，Zn2+/Zn称为氧化还原电对。Ox+ne⇌Red(半反应)Zn2++2e⇌Zn3氧化还原半反应与氧化还原电对常用方法有两种：氧化数法（Theoxidationnumbermethod）和离子电子法（ion-electronmethod）。配平时均要遵循下列原则：①反应过程中氧化剂得到的电子数必须等于还原剂失去的电子数，即氧化剂的氧化数降低总数必等于还原剂的氧化数升高总数；②反应前后各元素的原子总数相等。第二节

氧化还原反应方程式的配平1

氧化数法配平原则元素原子氧化数升高的总数等于元素原子氧化数降低的总数(2)反应前后各元素的原子总数相等适用于水溶液非水体系中的氧化还原反应配平步骤：

●

写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原过程的有关原子上方标出氧化值。

●计算相关原子氧化值上升和下降的数值。

●用下降值和上升值分别去除它们的最小公倍数，即得氧化剂和还原剂的化学计量数。

●平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子，在多数情况下是H原子和O原子。用氧化数法配平氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸的反应。•HClO3+P4

HCl+H3PO4+50-1+5Cl:(+5)(-1)=+6P:[0+5]×4=-20•10HClO3+3P4

10HCl+12H3PO4•10HClO3+3P4+18H2O10HCl+12H3PO4•10HClO3+3P4+18H2O=10HCl+12H3PO42离子电子法只能用于水溶液中的氧化还原反应，不能用于配平气相或固相反应式配平原则(1)反应过程中氧化剂得到的电子数等于还原剂失去的电子数。(2)反应前后各元素的原子总数相等。

①用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质写分子式)；②分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应；③分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等；④确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。配平步骤:用离子电子法配平方程式

MnO4-+SO32-=SO42-+Mn2+

SO32-+H2O=SO42-+H+

(2)MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O①SO32-+H2O=SO42-+2H++2e-②(3)①×2+②×5得2MnO4-+16H++10e-=2Mn2++8H2O+)5SO32-+5H2O=5SO42-+10H++10e-2MnO4-

+5SO32-+6H+=2Mn2++5SO42-+3H2O2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O用离子电子法配平

Cl2(g)+2e-=2Cl-①Cl2(g)+12OH-=2ClO3-+6H2O+10e-②①×5+②得6Cl2(g)+12OH-=10Cl-+2ClO3-+6H2O化简得：3Cl2(g)+6OH-=5Cl-+ClO3-+3H2O3Cl2(g)+6NaOH=5NaCl+NaClO3+3H2OCl2(g)+NaOH

NaCl+NaClO3配平方程式

Cr(OH)3(s)+Br2(l)CrO42-+Br-Br2(l)+2e-=2Br-①Cr(OH)3(s)+5OH-=CrO42-+4H2O+3e-即:Cr(OH)3(s)+5OH-=CrO42-+4H2O+3e-②①×3+②×2得2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10OH-=2CrO42-+6Br-+8H2O2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10KOH=2K2CrO4+6KBr+8H2OCr(OH)3(s)+Br2(l)+KOHK2CrO4+KBr配平方程式

+）①×24②×5用离子电子法配平方程式C+2H2O=CO2+4H++4e-①2Ca3(PO4)2+6SiO2+10H2O+20e-=6CaSiO3+P4+20OH-②①×5+②得2Ca3(PO4)2+6SiO2+5C=6CaSiO3+P4+5CO2Ca3(PO4)2+C+SiO2

CaSiO3+P4+CO2小结：

酸性介质：左边多n个O，加2n个H+，右边加n个H2O

左边少n个O

，加n个H2O，右边加2n个H+中性介质、碱性介质：左边多n个O加n个H2O，右边加2n个OH-

左边少n个O，加2n个OH-，右边加n个H2O第三节

原电池与电极电势

1原电池和氧化还原反应

原电池：将化学能转化成电能的装置盐桥的作用(1)沟通电路，保持溶液电中性(2)减小液接电势负极(电子流出)：

Zn(aq)-2e⇌Zn2+(s)

氧化反应

正极(电子流入)：Cu2+(aq)+2e⇌Cu(s)还原反应

电池反应(氧化还原反应)：Zn+

Cu2+(aq)⇌Cu(s)+Zn2+(aq)

氧化型+ne⇌还原型电对：Zn2+/Zn，Cu2+/Cu书写电极符号时，应注意以下几点：①若氧化还原电对中无金属导体时，应插入惰性电极（能导电而不参与电极反应）作电极，如Pt、石墨；②氧化还原电对中的气体、固体或纯液体应写在导体旁边，且其间的相界面可略去不写；③参与电极反应的其他物质也应写入电极符号中。

（1）电极任何一个氧化还原电对，原则上都可以组成电极。电极由氧化还原电对组成的电极结构可用电极符号表示，其间的相界面用实垂线“”表示。金属导体，如Cu、Zn惰性导体，如Pt、石墨棒2电极、电对和原电池符号（2）电极的类型（补充）电极主要有以下三种类型：第一类电极主要包括金属电极和气体电极第二类电极主要包括难溶盐和难溶氧化物电极第三类电极

氧化还原电极①金属电极将金属板插到此金属的盐溶液中构成的电极电极组成：Ag(s)|

Ag+(a+)

电极反应：

Ag+(a+)+e⇌Ag(s)注明溶液的活度常用浓度代替②气体电极将气体通入其相应离子的溶液中，并用惰性导体作导电极板构成的电极电极组成：Pt(s)|Cl2(p)|Cl-(a-)电极反应：

Cl2(p)+2e⇌2Cl-(a-)区分电极材料与电极溶液③难溶盐电极

将金属表面涂有其金属难溶盐的固体，然后浸入与该盐具有相同阴离子的溶液中构成的电极电极组成：Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(a-)电极反应：AgCl(s)

+e⇌Ag(s)+Cl-(a-)电极组成：Hg(s)|Hg2Cl2(s)|Cl-(a-)电极反应：Hg2Cl2(s)

+2e⇌2Hg(s)+2Cl-(a-)④难溶氧化物电极将金属表面涂有其金属难溶氧化物，然后浸在含H+或OH-的溶液中构成的电极电极组成：Ag(s)|Ag2O(s)|H+(a+)电极反应：Ag2O(s)+2H+(a+)+2e⇌2Ag(s)+H2O(l)⑤氧化还原电极将惰性电极浸入含有同一元素的两种不同氧化值的离子溶液中构成的电极

电极组成：Pt|Sn4+(a1),

Sn2+(a2)电极反应：Sn4+(a1)+2e⇌Sn2+(a2)

电极类型电极组成电极反应金属电极Ag(s)|Ag+(a)Ag+(a+)+e⇌Ag(s)气体电极Pt(s)|Cl2(p)|Cl-(a)Cl2(p)+2e⇌2Cl-(a-)难溶盐电极Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(a)AgCl(s)+e⇌Ag(s)+Cl-(a-)难溶氧化物电极Ag(s)|Ag2O(s)|H+(a+)Ag2O(s)+2H+(a+)+2e⇌2Ag(s)+H2O(l)氧化还原电极Pt(s)|Sn4+(a1),Sn2+(a2)Sn4+(a1)+2e⇌Sn2+(a1)①负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“‖”表示②半电池中两相界面用“|”分开，同相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明cB，pB③纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“|”分开（3）原电池符号书写原电池符号的规则：(-)Zn|Zn2+(1.0mol·L-1)‖Cu2+(1.0mol·L-1)|Cu(+)

解：首先将反应分解成正极反应和负极反应：

正极：Cl2(g)+2e⇌2Cl-(aq)（还原反应）

负极：Fe2+(aq)–e⇌Fe3+(aq)（氧化反应）

将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。2Fe2+(1.0mol·L-1)+Cl2(101325Pa)2Fe3+(0.1mol·L-1)+2Cl-(2.0mol·L-1)(-)Pt|Fe2+(1.0mol·L-1)，Fe3+(0.1mol·L-1)

‖Cl-(2.0mol·L-1)|Cl2(101325Pa)，Pt(+)将反应：SnCl2+FeCl3⇌SnCl4+FeCl2组成一个原电池，写出其电池符号及正负极的电极反应解：(–)Pt|Sn4+(a1),Sn2+(a2)||

Fe3+(a3)，Fe2+(a4)|Pt(+)✦不可选用Fe，因为选Fe后，Fe与Fe3+或Fe2+又可构成金属电极，与题意不符。(–)Sn2+–2e⇌Sn4+氧化反应(+)Fe3++e⇌Fe2+还原反应把以下反应组成原电池，写出电极反应，电池符号。Cr2O72-+6Fe2++14H+⇌2Cr3++6Fe3++7H2O(–)Pt|Fe3+，Fe2+||

Cr2O72-,Cr3+,H+

|Pt(+)(a1)(a2)(a3)(a4)(a5)解：

(–)Fe2+(a2)–e⇌Fe3+(a2)(+)Cr2O72-(a3)+14H+(a5)+6e⇌2Cr3+(a4)+7H2O(l)

(–)Pt，I2(s)

|I-(a1)||

Fe2+(a2)，Fe3+(a3)|Pt(+)解：

(+)Fe3++e⇌

Fe2+(–)2I-–2e⇌I2(s)

惰性导体两边要一致把以下反应组成原电池，写出它们的电极反应，电池符号。2Fe3++2I-⇌2Fe2++I2(s)当把金属插入其盐溶液中，会同时出现两种相反的过程。一方面金属晶格中金属离子受极性水分子的吸引而形成水合离子进入溶液，另一方面金属表面的自由电子会吸引溶液中的金属离子使其沉积到金属表面。3电极电势（1）电极电势的产生——双电层理论溶解>沉积沉积>溶解M(s)溶解沉积Mn+(aq)+ne金属板溶液金属板当溶解与沉积的速度相等时，达到动态平衡，形成双电层(doubleelectriclayer)。在金属与溶液间由于电荷不均等产生了电势差。实际上双电层结构的溶液一侧，由于离子的热运动而呈现一种梯次分布，即形成扩散双电层结构。Zn2++2e⇌ZnCu2++2e⇌Cu氧化型+ne⇌

还原型双电层之间形成的电势差，能衡量得失电子能力的大小，表示为：与电极的本性、温度、介质、离子活度等因数相关电动势E等于两个电极电势的相对差值，即

E=φ

右(+)–φ左(-)E的重要意义:作为电池反应自发倾向的判据:

φ右(+)>φ左(-)

，rGm<0，E>0，反应正向自发

φ右(+)<φ左(-)

，rGm>0，E<0，反应逆向自发有助于确定电极电势的相对值。（2）电极电势与电池电动势（3）电极电势的确定和标准电极电势

将铂片表面镀上一层多孔铂黑，放入H+浓度为1mol·L-1的酸溶液中(如HCl)，不断通入压力为100kPa的氢气流，使铂电极上吸附的氢气达到饱和。H2←H2(100kpa)→电极反应：2H+(aq)+2e⇌H2(p)

φ

Ө(H+/H2)=0.000V表示为：H+(a)|H2(p)|Pt标准氢电极甘汞电极(

calomelelectrode)表示方法：Pt，Hg(l)|Hg2Cl2(s)|Cl-(2.8mol·L-1)标准甘汞电极：c(Cl-)=1.0mol·L-1

φ

Ө(Hg2Cl2/Hg)=0.268V电极反应：Hg2Cl2(s)+2e⇌2Hg(l)+2Cl-(aq)饱和甘汞电极：c(Cl-)=2.8mol·L-1(KCl饱和溶液)

φ(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V

标准电极电势使待测电极与标准氢电极组成原电池：标准氢电极||待测电极规定该原电池的电动势就是待测电极的电极电势(electrodepotential)，并以φ

(待测电极)表示。当该电池工作时：若待测电极实际上进行的是还原反应，则φ

(待测电极)为正值；若待测电极上进行的是氧化反应则φ

(待测电极)为负值。

物质皆为纯净物有关物质的浓度为1mol·L-1涉及到的气体分压为100kPa待测电极处于标准态所得电极电势即为标准电极电势，记为：

氧化型还原型一侧各物种相对浓度幂的乘积电对在某一浓度的电极电势电对的标准电极电势摩尔气体常数热力学温度电极反应中转移的电子数法拉第常数氧化型+

ne⇌

还原型1能斯特方程第四节

影响电极电势的影响因素推广到一般电对：电极反应：氧化型+ne⇌还原型T=298.15K时①Ox，Red

包括参加电极反应的所有物质；②参加电极反应的物质有纯固体/液体，其浓度以“1”代入；③

若电极反应中有气体参加，其浓度用

“p/p⊖

”表示。

正确书写Nernst方程:电极反应中电对以外物质也应写入，但溶剂不写入例

Cr2O72-+6e-+14H+⇌2Cr3++7H2O纯固体或纯液体物质不写入

例

Zn2++2e-⇌Zn例：写出下面半反应的Nernst方程式MnO4-+8H++5e⇌Mn2++4H2O

气体物质用分压(Pa)表示并除以pӨ(105Pa)溶液中的物质用浓度(molL-1)表示并除以cӨ(1molL-1)例

Cl2(g)+2e-⇌2Cl-

电极反应：氧化型+ne⇌还原型，则

：

φ

c(还原型)↓c(氧化型)↑或c(还原型)c(氧化型)2影响电极电势的因素(1)氧化型或还原型物质本身浓度对电极电势的影响例：计算298K时电对Fe3+/Fe2+在下列情况下的电极电势：（1）c(Fe3+)=0.1mol·L-1，c(Fe2+)=1mol·L-1；（2）c(Fe3+)=1mol·L-1，c(Fe2+)=0.1mol·L-1。解：

Fe3++e⇌Fe2+[氧化型]比值越大,电极电势值越大[还原型]比值越小,电极电势值越小123[氧化型]c(Fe3+)/molL-11.01.00.1[还原型]c(Fe2+)/molL-11.00.11.00.7710.7710.7710.7710.8300.712（2）沉淀的生成对电极电势的影响例

在含有Ag+/Ag电对体系中，加入NaCl溶液，使溶液中c(Cl-)=1.00molL-1，已知:=+0.7991V，计算解：沉淀反应Ag++Cl-⇌AgCl↓c(Ag+)=1.77×10-10molL-1

例：已知：

=0.769V，Ksp(Fe(OH)3)=2.8×10-39，Ksp(Fe(OH)2)=4.86×10-17，在Fe3+和Fe2+组成的半电池中加入NaOH，达到平衡时保持c(OH-)=1.0mol·L-1，求此时=?解：Fe(OH)3(s)⇌Fe3+(aq)+3OH-(aq)Fe(OH)2(s)⇌Fe2+(aq)+2OH-(aq)当c(OH-)=1.0mol·L-1时，c(Fe3+)=Ksp

(Fe(OH)3)，c(Fe2+)=Ksp

(Fe(OH)2)Fe3+(aq)+e⇌Fe2+(aq)氧化型形成沉淀，φ

↓;还原型形成沉淀，φ

↑。氧化型和还原型都形成沉淀，看二者Ksp的相对大小。若Ksp

(氧化型)<Ksp

(还原型)，则φ

↓；反之，则φ

↑。小结比如：（3）

配合物的形成对电极电势的影响

例：=0.3394V，KfӨ(Cu(NH3)42+)=2.3×1012。在Cu2+/Cu半电池中加入氨水，当c(NH3)=1.0mol·L-1，c(Cu(NH3)42+)=1.0mol·L-1时，=？并求(Cu(NH3)42+/Cu)=？解Cu2+(aq)+2e⇌Cu(s)

[Cu(NH)4]2+(aq)+2e⇌Cu(s)+4NH3(aq)当c(NH3)=c(Cu(NH)42+)=1.0mol·L-1时，即：氧化型形成配合物，φ↓还原型形成配合物，φ

↑氧化型和还原型都形成配合物，看Kf的相对大小。若Kf

(氧化型)>Kf

(还原型)，则φ

↓；反之，则φ

↑。

小结：（4）

酸度对电极电势的影响

例

，c(MnO4-)=(Mn2+)=1.0molL-1，c(H+)=10.0molL-1，计算：

解：电极反应为：MnO4-+8H++5e⇌Mn2++4H2O✦c(H+)越大，

φ

值越大,即含氧酸盐在酸性介质中其氧化性越强

计算结果c(MnO4-)/molL-11.01.0c(Mn2+)/molL-11.01.0c(H+)/molL-11.010.0+1.51+1.51+1.51+1.62<已知298K，=1.229V，求：(1)若p(O2)=pӨ，pH=14时，(2)解：(1)O2(g)+4H+(aq)+4e⇌2H2O(l)pH=14，即c(H+)=1.0×10-14mol·L-1(2)当pH=14，即c(OH-)=1.0mol·L-1，p(O2)=pӨ，故(1)中所求即为第五节

电极电势的应用

原电池中电极电势代数值较大的电对总是作为原电池的正极，而电极电势代数值较小的电对总是作为原电池的负极。原电池的电动势等于正极的电极电势减去负极的电极电势。由能斯特方程式可以求出某一电池的电动势。1判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势例计算下列原电池在298K时的电动势，并标明正负极，写出电池反应式。解：电极电势高的为正极，正极反应式为：电极电势低的为负极，负极反应式为：电池反应式为：电池电动势例

银能从HI溶液中置换出H2气，反应为：(1)若将该反应组装成原电池，写出原电池符号(2)若，计算两极的电极电势和电池电动势。已知解：氧化剂电对H+/H2作正极，还原剂电对AgI/Ag作负极。原电池符号：AgI/Ag电极的电极反应为：电极H+/H2的电极反应为：2H++2e=H2

2判断氧化剂和还原剂的相对强弱氧化还原电对的电极电势代数值越小，该电对中还原态物质越易失去电子，是较强的还原剂，其对应的氧化态物质越难获得电子，是较弱的氧化剂。反之，电极电势代数值越大，该电对中氧化态物质是较强的氧化剂，其对应的还原态物质就是较弱的还原剂。处于非标准态下，应用能斯特方程式计算出电极电势值后，再进行比较。电对MnO4-/Mn2+Cl2/Cl-Fe3+/Fe2+φ

Ө/V1.511.35830.771>>氧化能力：KMnO4>Cl2

>FeCl3电对Zn2+/ZnS/H2SSn4+/Sn2+φ

Ө/V-0.7630.1440.154<<还原能力：Zn

>H2S>SnCl2例

根据标准电极电势，将下列氧化剂，按氧化能力的大小顺序排列并写出它们在酸性介质中的产物。KMnO4，K2Cr2O7，CuCl2，FeCl3，H2O2，I2，Br2，F2，PbO2解：各电对在酸性介质中的电极电势如下：

F2

＞H2O2

＞KMnO4

＞PbO2

＞K2Cr2O7＞Br2

＞FeCl3＞I2

＞CuCl2

还原产物：氧化能力HFH2OMn2+Pb2+Cr3+Br-Fe2+I-Cu

例

现有含Cl-、Br-、I-三种离子的混合溶液，欲使I-氧化为I2，而不使Cl-、Br-氧化，在常用的氧化剂KMnO4、K2Cr2O7和Fe2(SO4)3中选用哪一种能合乎要求？解：

Fe2(SO4)3溶液只能氧化I-成I2，而不能氧化Br-、Cl-KMnO4溶液能将I-、Br-、Cl-

氧化成I2、Br2、Cl2；K2Cr2O7溶液能氧化Br-、I-，而不能氧化Cl-；应选用Fe2(SO4)3作氧化剂。3判断氧化还原反应的方向

反应自发进行的条件为△rGm＜0因为△rGm

=–nFE即：

E＞

0反应正向自发进行；

E＜

0反应逆向自发进行。

对于标准态下的反应：EӨ(=φӨ+-φӨ-)>0

反应正向自发

φ⊖高的电对的氧化态可以氧化φ⊖低的电对的还原态，生成各自对应的还原态和氧化态。强氧化型1+强还原型2=弱氧化型2+弱还原型1接受电子被还原提供电子被氧化对于非标准态下的反应：EӨ>0.2V，E

>0，反应正向进行EӨ<-0.2V，E

<0，反应逆向进行-0.2V<EӨ<0.2V，用E判断例：判断在酸性溶液中H2O2与Fe2+混合时，能否发生氧化还原反应？若能反应，写出反应方程式。解：Fe3+(aq)+e⇌Fe2+(aq)φӨ=0.769VFe2+(aq)+e⇌Fe(s)φӨ=-0.4089VO2(g)+2H+(aq)+2e⇌H2O2(aq)φӨ=0.6945VH2O2(aq)+2H+(aq)+2e⇌2H2O(l)φӨ=1.763VH2O2与Fe2+发生的反应为：H2O2(aq)+2Fe2+(aq)+2H+(aq)2Fe3+(aq)+2H2O(l)EӨ=φӨ(H2O2/H2O)-φӨ(Fe3+/Fe2+)=1.763V-0.769V=0.994V>0.2V解：(1)MnO2(s)+4H+(aq)+2e⇌Mn2+(aq)+2H2O(l)

φӨ=1.2293V

Cl2(g)+2e⇌2Cl-(aq)φӨ=1.360VEӨ=φӨ(MnO2/Mn2+)-φӨ(Cl2/Cl-)=1.2293V-1.360V=-0.131V<0所以，该反应在标准态下不能向右进行。例：判断反应MnO2(s)+4HCl(aq)=MnCl2(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)(1)在25℃时的标准状态下能否向右进行？(2)实验室中为什么可用浓HCl制备Cl2(g)?方法一：(2)在浓HCl中，c(H+)=c(Cl-)=12mol·L-1MnO2(s)+4H+(aq)+2e⇌Mn2+(aq)+2H2O(l)方法二：E=φ(MnO2/Mn2+)-φ(Cl2/Cl-)=1.36V-1.30V=0.06V>0MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)⇌

Mn2+(aq)+2Cl2(g)+2H2O(l)解：

从电极电势的关系看：

Cu2++e=Cu+φ-Ө

=+0.158VCu++e=Cuφ+Ө

=+0.521V

EӨ

=φ+Ө

-φ-Ө

=

0.363V>0所以，歧化反应能自发进行，Cu+在酸性溶液中不稳定。例判断2Cu+→Cu+Cu2+的歧化反应能否发生？4判断氧化还原反应的程度氧化还原反应进行的程度可用反应的标准平衡常数来衡量。rGm(T)=rGӨm(T)+RTlnQrGӨm=-2.303RTlgKӨrGӨm=-nFEӨ即：-nFEӨ=-2.303RTlgKӨ

n－－已配平的氧化还原反应方程式中转移的电子数

T=298K时：

例：求下列反应的平衡常数KӨ：2MnO4-(aq)+5H2C2O4(aq)+6H+(aq)⇌

2Mn2+(aq)+10CO2(g)+8H2O(l)解：EӨ=φӨ(MnO4-/Mn2+)-φӨ(CO2/H2C2O4)=1.512–(-0.595)=2.107V5测定某些化学平衡常数

例：已知PbSO4+2e=Pb+SO4

φӨ

=-0.359VPb2++2e=PbφӨ=-0.126V求：PbSO4的溶度积Ksp⊖。

解：

把以上两电极反应组成原电池，则电对Pb2+/Pb为正极，PbSO4/Pb为负极，电池反应为：KӨ

=5.56×107(此即氧化还原反应的平衡常数)解：将HCN/H2和H+/H2两电对组成原电池电极反应：2HCN+2e⇌H2+2CN-

例：已知φӨ(HCN/H2)=-0.545V，计算KaӨ(HCN)。-0.545V=0.0592VlgKaӨ

KaӨ(HCN)=6×10-10第六节

元素电势图及其应用

1元素电势图把同一元素的不同氧化态物质，按照氧化数由高到低的顺序排列成图，并在两种氧化态物质之间的连线上标出对应电对的标准电极电势的数值。表示方法：⑴各物种按氧化态从高到低排列；⑵两物种间“——”相连，线的上下两方分别为φ⊖值和转移电子数（以1mol该元素原子计）。ABCφ1⊖φ2⊖Dφ3⊖n1n2n3nφ⊖+）(n1)(n2)(n3)ABCD(nx)φ1Өφ2Өφ3ӨφxӨA+n1e⇌Bφ1Ө

rGm1Ө

=-n1Fφ1Ө

B+n2e⇌Cφ2Ө

rGm2Ө

=-n2Fφ2ӨC+n3e⇌Dφ3Ө

rGm3Ө

=-n3Fφ3ӨA+nxe⇌DφxӨ

rGmxӨ

=-nxFφxӨ2元素电势图的应用

（1)计算任一组合电对的标准电极电势

nx=n1+n2+n3rGmxӨ

=rGm1Ө

+rGm2Ө

+rGm3Ө

-nxFφxӨ=-n1Fφ1Ө

-n2Fφ2Ө

-n3Fφ3ӨnxφxӨ=n1φ1Ө

+n2φ2Ө

+n3φ3Ө例:

已知Br的元素电势图如下BrO3-

BrO-0.4556Br21.0774Br-(1)求φ1Ө、φ2Ө、φ3Ө。(2)判断那些物种可以歧化？(3)Br2(l)和NaOH(aq)混合最稳定的产物是什么？写出反应方程式并求其KӨ。φ1Өφ2Өφ3Ө0.6126（2）判断元素某氧化态能否发生歧化反应解:(1)BrO3-

BrO-0.4556Br21.0774Br-φ1Өφ2Өφ3Ө0.6126411562(2)BrO3-0.5357

BrO-0.4556Br21.0774Br-BrO-、Br2可以歧化。0.76650.5196(3)因为BrO-可以歧化，不稳定，所以Br2(l)和NaOH(aq)混合最稳定的产物是BrO3-和Br-。3Br2(l)+6OH-(aq)⇌BrO3-(aq)+5Br-(aq)+3H2O(l)例：试判断反应3Fe2+⇌Fe+2Fe3+在标准状态下能否自发进行？

φAӨ/V

Fe3+0.771Fe2+-0.447Fe解：

Fe2++2e⇌Feφ右Ө=-0.447VFe3++e⇌Fe2+φ左Ө=0.771V

EӨ=φ右Ө-φ左Ө

=-0.447V-0.771V=-1.218V<0故歧化反应不能发生。★

岐化反应发生的规律是：

在元素电势图A———B———C中，若φ右⊖>φ左⊖，物质B可歧化为A和C若φ右⊖<φ左⊖，则反应为A+C→Bφ左Өφ右Ө例：锰元素在碱性溶液中的部分元素电势图如下φBӨ/V

MnO4-0.564MnO42-0.60MnO2

解：因为φ右Ө

>φ左Ө

，所以，MnO42-能够发生歧化反应，反应式为：3MnO42-+2H2O=2MnO4-+MnO2+4OH-第七节

氧化还原滴定法

概述（1）特点和分类（2）条件电极电势可逆电对不可逆电对氧化态物质和还原态物质能很快建立平衡的电对反应中不能真正建立起按氧化还原反应式中所示的平衡，实际电势与理论电势相差较大的电对Fe3+/Fe2+,Ce4+/Ce3+,I2/I-MnO4-/Mn2+,Cr2O72-/Cr3+,CO2/H2C2O4,S4O62-/S2O32-条件电极电势条件电极电势（3）氧化还原反应的条件平衡常数氧化还原滴定的可行性判据2氧化还原滴定曲线以标准溶液0.100mol·L-1Ce4+

滴定20.00mL0.100mol·L-1FeSO4溶液(溶液的酸度为1mol·L-1

H2SO4)。滴定反应为很大，说明反应进行得很完全0.500.600.700.800.901.001.101.201.301.401.50100200滴定前化学计量点时化学计量点前化学计量点后298K,c(H2SO4)=1mol/L,c(Ce4+)=0.1000mol/L,c(Fe2+)=0.1000mol/L滴定过程分为四个主要阶段没有滴入Ce(SO4)2时，对于0.1000mol·L-1FeSO4溶液来说，由于空气中氧的氧化作用，其中必有极少量的Fe3+存在并组成Fe3+／Fe2+电对，溶液的电极电势可用Fe3+／Fe2+电对表示，假设有0.1%的Fe2+被氧化为Fe3+，则(1)滴定开始前(2)滴定开始至化学计量点前

滴定开始后，溶液中存在Fe3+／Fe2+和Ce4+／Ce3+两个电对，每加入一定量的Ce(SO4)2标准溶液，两个电对反应后就会建立平衡，并使两个电对的电势相等，即：设滴入Ce(SO4)2标准溶液VmL(V＜20.00mL)时：将V=19.80mL和19.98mL代入,相应的电极电势值为0.80V和0.86V。(3)化学计量点时化学计量点时的电极电势φep

为：对于一般的氧化还原反应：化学计量点时的电极电势φsp

为：(4)化学计量点后加入过量的Ce(SO4)2标准溶液，可用Ce4+/Ce3+电对的电极电势表示溶液的电极电势。例如加入20.02mLCe(SO4)2标准溶液时：

滴入Ce4+溶液/mLFe2+被滴定的百分率/%过量的Ce4+百分率/%溶液的电极电势/V18.0090.00.7419.8099.00.8019.9899.90.8620.00100.01.0620.020.11.2620.201.01.3222.0010.01.3840.00100.01.440.1000mol·L-1Ce4+标准溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1FeSO4

溶液

0.1000mol·L-1Ce4+标准溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1FeSO4

溶液滴定曲线

作图得到滴定曲线

通过滴定曲线可以看出：①在化学计量点前后±0.1%误差范围内溶液的电极电势由0.86V变化到1.26V，有明显的突跃，这个突跃范围的大小对选择氧化还原滴定指示剂很有帮助。②滴定突跃范围的大小与电对的有关，越大，则突跃范围越大；反之则小。时，突跃才明显，且在0.20～0.40V可用仪器法确定终点；只有在时才可用氧化还原指示剂指示终点。③在氧化还原反应的两个半反应中若转移的电子数相等，即，则化学计量点正好在滴定突跃的中间；若的反应，则化学计量点偏向于电子转移数较大的一方。相差越大，化学计量点偏向越多。根据滴定突跃范围选择指示剂时，应该注意化学计量点在滴定突跃中的位置。3影响氧化还原滴定曲线的因素化学计量点附近电势突跃范围与两个电对的条件电极电势、电子转移数有关。条件电极电势差值越大，突跃越长；差值越小，突跃越小。电对的电子转移数越小，滴定突跃越大。突跃范围越大，滴定的准确度越高。例如K2Cr2O7(0.1000mol•L-1)滴定Fe2+(0.1000mol•L-1))，二苯胺磺酸钠变色范围=0.82～0.88V，变色点电势为0.85V，K2Cr2O7测Fe2+的突跃范围是0.86～1.06V，计量点的电势1.04V，指示剂变色范围的一端与突跃的下限稍有重合，但不理想。不加H3PO4时，当体系出现红紫色时，根据指示剂的电极电势，体系还有0.13%的Fe2+未被氧化。加H3PO4时，H3PO4与Fe3+络合成稳定的FeHPO4+Fe3++H3PO4=FeHPO4++2H+使变小，滴定曲线下降，则扩大了滴定曲线的突跃范围。在c(H2SO4)＝0.5mol•L-1，c(H3PO4)＝0.5mol·L-1的介质中，=0.61V。则滴定曲线的突跃范围变为0.78～1.06V，而指示剂变色范围为0.82～0.88V，在有H3PO4的前提下K2Cr2O7测Fe2+，应选用二苯胺磺酸钠作指示剂。4氧化还原滴定指示剂（1）氧化还原指示剂（2）自身指示剂（3）特殊指示剂氧化还原指示剂氧化还原指示剂的能斯特方程：氧化还原指示剂的变色范围：氧化态颜色还原态颜色常用氧化还原指示剂

[H+]=1mol·L-1还原形氧化形颜色变化

次甲基蓝0.52无色天蓝色二苯胺磺酸钠0.85无色紫红色邻苯氨基苯甲酸0.89无色紫红色邻二氮菲亚铁1.06红色

浅蓝色

指示剂自身指示剂

标准溶液或被滴定物质在滴定过程中会使滴定体系有明显的颜色变化，那么滴定终点的判断可通过标准溶液或被滴定物质自身进行判断。利用KMnO4作自身指示剂。KMnO4溶液呈紫红色，当用KMnO4作为标准溶液来测定无色或浅色物质时，在化学计量点前，由于高锰酸钾是不足量的，故溶液不显KMnO4的颜色，当滴定到达化学计量点时，稍过量的KMnO4就使溶液呈现粉红色，从而指示终点。特殊指示剂有些物质不具有氧化还原性，但却能与滴定剂或被测物生成特殊颜色物质，起到指示终点的作用，这类指示剂称为特殊指示剂。例如，可溶性淀粉能与碘在一定条件下生成蓝色配合物。因此在碘量法中可以采用淀粉作指示剂，根据溶液中蓝色的出现或消失就可以判断滴定的终点。第八节

常用的氧化还原滴定方法

介质酸度还原产物和氧化能力适用范围强酸性MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O(φθ=1.15V)定量氧化多种还原性物质。弱酸性、中性和弱碱性MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4OH-(φθ=0.59V)强碱性MnO4-+e-=MnO42-(φθ=1.15V)测定甘油、甲酸、苯酚葡萄糖等有机物。1高锰酸钾法优点缺点自身指示剂纯度不高，只能间接法配制标准溶液；溶液不够稳定，须避光、密封保存。应用范围广直接法Fe2+,C2O42-,Sn2+,As(III),Sb(III),NO2-和一些有机物。返滴法MnO2,CrO42-,PbO2,ClO3-,BrO3-氧化性强，易发生副反应，滴定选择性差，干扰严重。间接法Ca2+,Ba2+,Zn2+,Cd2+高锰酸钾法的特点高锰酸钾标准溶液的配制和标定

浓度0.02mol/L配制间接法。稍过量的KMnO4溶于蒸馏水中，放置2~3d后滤除固体保存在棕色瓶中，标定后避光保存。标定基准物质Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O,As2O3反应2MnO4-+5H2C2O4+6H+=2Mn2++10CO2+8H2O影响因素85℃≥温度≥60℃，酸度（终点时保持硫酸浓度