第4章红外光谱法

1

红外吸收光谱的基本原理红外吸收光谱与分子结构的关系红外吸收光谱仪器红外吸收光谱的主要应用第四章红外吸收光谱分析

(红外吸收光谱法)

InfraredSpectrometry(IR)23§10-1红外吸收光谱分析概述一、定义：利用物质对红外辐射的吸收所产生的红外吸收光谱，对物质的组成、结构及含量进行分析测定的方法叫红外吸收光谱分析法二、与紫外可见吸收光谱法的比较1、相同点：都是分子吸收光谱，都反映分子结构的特性2.不同点：所用光源与起源不同；研究范围；光谱的表示方式；应用侧重点不同。4T%（λ）Aλ

光谱的表示方式

紫外：用A表示吸收光的程度，波长为横坐标；紫外可见吸收光谱的特征用λmax和κ来描述

红外：用T%来表示吸光强度，光的性质用波长或波数表示；红外吸收光谱的特征用吸收峰位置和κ来描述5不同点紫外-可见吸收光谱红外吸收光谱光源紫外-可见光红外光起源电子能级跃迁振动能级跃迁研究范围不饱和有机化合物共轭双键、芳香族等几乎所有有机化合物;许多无机化合物特色反映发色团、助色团的情况反映各个基团的振动及转动特性6二、红外光谱区0.005nm10nm200nm400nm780nm0.1cm100cm

104cm

X射线区远紫外近紫外可见光红外微波区无线电

红外光谱区是指780nm～0.1cm(0.78～1000μm）的电磁辐射区域，可分为近红外、中红外、远红外区。波数：单位长度内所含波的数目，即波长的倒数。7波长/μm波数/cm-1能量/ev近红外(泛频区)0.78～2.512820～40001.6～0.5中红外(基本振动区)2.5～504000～2000.5～0.025远红外(转动区)50～1000200～100.025～1.24×10-4

习惯上将红外吸收光谱分为远、中、近红外三个区，红外光谱常用的是中红外区。8三、红外光谱产生的原因

分子中除了电子相对于原子核的运动外（具有不同电子能级），还有原子核间相对位移引起的振动和转动，这三种运动的能量都是量子化的，并分别对应于一定的能级。如图：hν9三种能级的能量关系:1-20ev0.05-1ev0.005-0.05ev

当用频率为ν的电磁辐射照射某一分子，而电磁辐射的能量恰好等于该分子的某两个能级之差时：

h:

普朗克常数（分子的能级差）（光能）产生分子吸收微观上：分子由低能级跃迁到高能级；宏观上：入射光强度减弱。10

若用红外电磁辐射照射分子，由于其波长较长，频率低，能量低，所以不能导致分子发生电子能级跃迁，而只能使发生振动能级跃迁，由于在振动能级跃迁同时，会发生转动能级跃迁，所以红外吸收光谱又称为分子振动-转动光谱。四、红外光谱图表示方法若用连续红外辐射照射分子，并记录不同波长下的吸收程度，得到λ（σ）～T%曲线，为某物质的红外光谱图。1112五、红外光谱法特点1、红外光谱是高特征性光谱

结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。2、除极少数单原子分子、同核双原子分子外，几乎所有的有机化合物均有红外光谱，且特征性强

红外光谱的位置与强度，反应了分子的特征。可用于鉴定物质结构。3、无论气体、液体、固体均可测定，且样品用量少，分析速度快，且不损坏分析样品。

红外光谱是现代分析化学、结构化学等不可缺少的工具。13m1m2伸伸缩

如下图，将双原子分子（A—B）的两个原子看成是质量为m1与m2的两个小球，把连接它们的化学键质量忽略，看作为弹簧，则原子在平衡位置作伸缩振动，近似看成简谐振动。§10~2红外吸收光谱的产生条件一、双原子分子的振动与振动能级14

量子力学证明，分子振动能级是量子化的：（v=0,1,2,3······）Ev=(v+)v:振动量子数，标志一系列可能的振动能量状态；：分子振动频率（基频吸收频率）意义A不同的振动状态对应不同的能级；B振动能级是量子化的；C相应能级的能量大小可由上式求得。15

若一束具有能量的红外光照射分子，且能量大小恰好等于分子的某二个振动能级之差Ev1=(v1+)Ev2=(v2+)=

=(v1

–v2)vvv（红外光频率）（分子振动频率）（振动量子数差值）二、红外光谱产生的条件161、条件一：

只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率之乘积时，分子才能吸收红外光谱！！

2、条件二

分子在振动过程中，必须有偶极矩的变化。

极性分子中，正电荷重心与负电荷重心距离（偶极长）与电荷的乘积，称偶极矩。dq17

因为偶极矩不发生变化，振动能级不变化，即

所以，非极性分子，如O2，N2等不能产生红外光谱。三、红外活性：正负电荷中心不重叠，不对称分子，能产生红外吸收的物质。非红外活性：非极性分子，无永久偶极矩，振动时无偶极矩变化，不吸收红外光的物质。18四、基频峰：由基态振动能级（v=0）跃迁到第一激发态（v=1），所产生的红外吸收。

泛频峰倍频峰：v=0v=2,3等产生的吸收；23组频峰：各振动能级之间相互作用所产生的红外吸收峰。泛频峰一般相对较弱，除二倍频峰外，其它难以观测，所以基频峰是红外光谱的主要吸收峰。19§10~4分子振动的形式

双原子分子只有一种振动方式，即两个原子相对伸缩振动，但多原子分子，组成分子的原子数目增多，加上原子的不同空间排列，组成分子的键或基团空间结构不同，振动形式较复杂。化学键叁特征键能：键长：键长变化的振动（伸缩振动）键角：键角变化的振动（变形振动20一、振动的基本类型1、伸缩振动：

原子沿着化学键的方向来回振动，即振动时，化学键键长改变而键角不变，用表示

对称伸缩振动两个原子同时沿键轴离开或移向中心原子(Symmetry)反对称伸缩振动

(Asymmetry)一个原子离开中心原子，一个移向中心原子212、弯曲振动（变形振动，变角振动）：基于键角及键的方向发生改变，而键长不变的振动。

变形振动面内变形面外变形剪式振动面内摇摆振动面外摇摆振动++面外扭曲振动++22以亚甲基为例伸缩振动弯曲振动HHC对称伸缩振动反对称伸缩振动HHC剪式振动HHC面内弯曲振动（相向）HHC面内摇摆振动（同向）HHC—+（相反方向）HHC++（同一方向）

面外摇摆振动扭曲振动面外弯曲振动233、两类振动形式比较A伸缩振动的频率高于变形振动，在红外光谱图上先出现的均为伸缩振动吸收峰；原因：同一基团变形振动的力常数较伸缩振动小。B变形振动对环境变化较敏感，通常由于基团环境结构的改变，同一基团可以在较宽的波段范围内出现。24二、分子的振动自由度与红外吸收的理论峰数

理论上讲，分子的每一种振动形式都会产生一个基频吸收峰，即对于一个多原子分子：

基频吸收峰的数目=分子所有的振动形式的数目

（振动自由度）1、分子的运动形式A分子中各原子在其平衡位置附近的振动（振动自由度）B分子作整体的平动（平动自由度）C分子围绕x,y,z轴的转动（转动自由度）D分子内电子的运动（红外光不会导致电子能级跃迁，无需考虑分子中电子运动。）25

设分子原子数目为N个，在空间确定一个原子的位置，需要3个坐标（x,y,z），所以，N个原子需要3N个坐标或自由度，分子中N个原子自由度总数：

3N=

平动自由度+振动自由度+转动自由度振动自由度数目：振动自由度=

3N

—

平动自由度—

转动自由度2、振动自由度显然，分子整体可以分别沿x,y,z三个方向移动，所以，分子平动自由度为3；26对于转动而言，x

zy线性分子绕y,z转动，引起原子空间位置变化，而绕x轴转动，则原子位置不变，所以，对于线性分子，转动自由度为2；x

zy非线性分子绕x，y,z转动，均引起原子空间位置变化，因此，对于非线性分子，转动自由度为3；27结论：线性分子：振动自由度=

3N—

5非线性分子：振动自由度=

3N

—

6

如：H2O振动自由度=3×3–6=3所以，红外吸收光谱上，有三个吸收峰：28

吸收峰减少原因：（1）没有偶极矩变化的振动不产生红外吸收；（2）吸收频率相同，简并为一个吸收峰；（3）频率接近，仪器分辨不出，表现为一个吸收峰（4）有些吸收程度太弱，仪器检测不出（5）有些吸收频率超出了仪器的检测范围三、红外光谱实际峰数与产生原因

实际上，绝大多数化合物有红外光谱图上出现的峰数远小于理论计算振动数，这是因为：29

O=C=O

O=C=O

对称伸缩反对称伸缩

无吸收峰如线性CO2分子，理论振动数3N—9=4振动能量相同，简并为一个吸收峰，667cm-1

偶极矩无变化O=C=OO=C=O面内变形面外变形2349cm-130§10~3，7分子振动方程式一、红外吸收峰位置（波数，频率值）

红外吸收峰的位置简称峰位，即振动能级跃迁时所吸收红外光之波长或波数。红外吸收峰位置的基本确立

分子振动方程式m1m2双原子分子的简谐振动模型31

分子振动频率（基频吸收频率）根据虎克定律计算

k是化学键的力常数，单位：N·cm-1为原子的折合质量分子振动频率用波数表示：分子振动方程式32化学键力常数：单键4~8，双键8~12，叁键12~18

1化学键的力常数k

反映了化学键强度性质，力常数越大，则基频峰波数越大。2220cm-11667cm-11430cm-12原子的折合质量反映了基团质量特性，折合质量越小，则基频峰波数越大。331430cm-11330cm-11280cm-1

利用实验得到的化学键力常数和计算式，可以估算各种类型基团的基频吸收峰的波数。

由于各种有机化合物的结构不同。它们的原子质量和化学健力常数各不相同，红外吸收频率也不相同，因此，不同有机化合物的红外光谱具有高度特征性。34例：HClk=5.1N·cm-1

据公式计算基频吸收峰频率

C—Ck~5N·cm-1=1193cm-1C=Ck~10N·cm-1=1687cm-1C≡Ck~15N·cm-1=2066cm-1C—Hk~5N·cm-1=3042cm-1键越多，键力常数越大，原子的相对原子质量越小，越大，频率越大；35二、影响红外吸收峰峰位的因素1、诱导效应（I效应）与基团相联的吸电子基团的诱导效应，使红外吸收向高波数方向移动。1730cm-11800cm-1····362共轭效应（C效应）当双键与双键，或与孤对电子共轭，使化学键力常数减小，吸收频率向低波数移动。··1730cm-11680cm-1虽然有N原子的诱导效应，但主要由于共轭效应，使N上孤对电子与羰基上Π电子重叠，电子云平均化，造成羰基力常数下降。37

在一个化合物中，当诱导效应和共轭效应同时存在时，红外吸收峰的位置取决于占优势的效应。I>C

振动频率向高波数移动；C>I

振动频率向低波数移动；3

氢键效应：氢键的形成，使红外吸收频率向低波数移动；X—H····Y

氢键的形成，使氢原子周围力场子发生平均化，X—H的振动频率向低波数移动。38····················羧酸在气相或非极性溶剂中测定，羰基在1760cm-1出峰；在液态或固态测定，羰基在1710cm-1出峰4振动偶合：共用一个原子的两个对等化学键的振动频率发生分裂。当两个化学键的振动频率相同或相近，且有一公共原子时，由于一个键的振动，通过公共原子影响到另一个键，产生“微扰”，从而形成强列相互作用，使一个键向高频率移动，一个向低频率移动。39发生分裂，分别在1820cm-1，1760cm-15空间效应环外双键：环张力增加，红外吸收频率增加；环内双键：环张力增加，红外吸收频率降低。1784cm-11745cm-11715cm-1406外部因素物质状态溶剂：气态：分子间作用力弱，精细结构；液、固态：分子间作用力大，基团之间相互影响大，吸收峰频率、强度、形状变化较大。

溶剂极性增加，极性基团的吸收频率向低波数移动，且强度增加。41§10~5红外光谱的吸收强度

主要取决于基团振动时偶极矩的变化；而偶极矩变化又取决于连接的两个原子的电负性，电负性差值越大，振动时偶极矩的变化越大。量子力学证明：红外吸收峰强度正比于基团振动时偶极矩的变化的平方。振动强度：42§10~6有机化合物主要基团的特征吸收峰一、特征吸收峰、基团频率、相关峰

有机化合物分子结构各基团振动频率红外光谱有机化合物红外吸收规律：峰位置相对固定：同一基团有特定的吸收区域略有变动：同一基团的吸收受相邻基团的影响。各基团振动频率43

组成分子的基团如：O-H、C=C、C=O等都有自己特定的红外吸收区域。

特征吸收峰：通常把能代表某基团存在，并有较高强度的吸收峰，称为特征吸收峰。

特征吸收频率：特征吸收峰对应的红外吸收频率。

基团频率——主要是一些伸缩振动引起的，常用于鉴定某官能团是否存在。基团不同，基团频率不同。

（基团频率）44

红外吸收光谱为了便于解析划分为两个区域高波数的官能团区（4000~1300cm-1）低波数的指纹区（1300~650cm-1

）二、官能团区和指纹区451、官能团区（4000~1300cm-1）单键X-H(X:O,N,C，S)双键叁键主要由含氢单键、双键、叁键伸缩振动产生的吸收带，为化学键和基团的特征吸收峰。吸收峰较稀疏，是鉴定基团存在的主要区域46（1）X—H伸缩振动区（4000～2500cm-1

）X:O,N,C，S3700～3100cm-13500～3300cm-13600～2500cm-1饱和化合物<3000cm-1

不饱和化合物>3000cm-1

47（2）叁键和累积双键伸缩振动区（2500～2500cm-1

）2600～2100cm-1（3）双键伸缩振动区（2000～1500cm-1

）（酸、醛、酯、酮、酰胺、酰卤）1900～1600cm-1，且为强峰，非常特征，是含羰基化合物的重要依据。1675～1500cm-148（4）C—H变形振动区（1500～1300cm-1）弯曲振动—CH31380cm-11460cm-1—CH2—1470cm-1492、指纹区（1300～600cm-1

）

红外吸收主要由各种单键的伸缩振动以及多数基团的变形振动产生，红外光谱非常复杂，对分子结构的细微变化非常敏感。（类似人的指纹一样，个体各不相同）（1）1300～900cm-1

C—O，C—N，C—F，C—P，C—S，P—O等单键的伸缩振动及C=S，S=O，P=O等双键的伸缩振动；50（2）900～600cm-1主要是基团的面外变形振动A(CH2)n—CH2—

平面摇摆振动在720cm-1B烯烃及取代烯烃端烯烃R—CH=CH2990，910cm-1

两强峰

R—HC=CH—R反式：970cm-1顺式：690cm-151常见化合物的特征基团频率分区4000250020001400400cm-1X-HX-H伸缩振动区O-H3700~3100N-H3500~3300C-H3300~2700C-H：

3000为界，3000以上为不饱和化合物的C-H—CH=CH

CH;3000以下为饱和化合物C-H

三键和累积双键的伸缩振动区CCCNC=C=CC=C=NC=C=O双键伸缩振动区C=C1680~1620C=O1850~1600羰基吸收峰强度大芳环C=C1600,1580,1500,1450单键的伸缩振动和弯曲振动区X-Y：

C-OC-NN-OC-XC-CX-H：C-HO-H52三、常见有机化合物的特征吸收峰烷烃类烯烃类炔烃类芳香类羰基化合物羟基化合物531.烷烃—CH3CH2

C-HC-H伸缩振动<3000cm-13000~2800cm-1

强吸收峰

X-HC-H弯曲振动<1500cm-1~1460cm-1

有一强吸收峰

—CH3：X-H~1380cm-1附近有强吸收峰，受取代基影响较小，可作为有无甲基存在的依据

54两峰高度相近两峰高度一高一矮（CH2）nn≥4CH2750~720

CH3异丙基CH3-CH-CH3CH3叔丁基CH3-C-

当两个或三个—CH3连在一个C上时，—CH3

的1380cm-1

峰会分裂55正庚烷的红外光谱图C-HC-H伸缩振动,3000~2800cm-1

强吸收峰X-HC-H弯曲振动~1460cm-1

有一强吸收峰X-H~1380cm-1附近有强吸收峰562.烯烃类=CH=C-H伸缩振动3100cm-1

附近有较强吸收峰C=CC=C伸缩振动1700~1600cm-1

较弱吸收峰

——

共轭体系中，C=C

向低波数方向移动，强度增大，对称性越差，吸收峰越强，完全对称，不出现吸收峰=CH=C-H弯曲振动

1000~650cm-1

处有强吸收峰

——鉴定烯烃取代基类型最特征的峰RCH=RCH反式顺式RCH=CH2990~970690990、910两个强峰573079cm-1=C-H伸缩振动

~2900cm-1

C-H伸缩振动1642cm-1C=C伸缩振动=C-H伸缩振动3079cm-1；C-H伸缩振动~2900cm-1C=C伸缩振动1642cm-1；-CH=CH2

弯曲振动993,910cm-1993,910cm-1-CH=CH2

弯曲振动1-辛烯红外谱图58反-2-辛烯顺-2-辛烯700cm-1

C-H弯曲振动965

cm-1

1650cm-1C=C伸缩振动593.炔烃类CHC-H伸缩振动3300~3200cm-1

炔烃的特征，区别饱和不饱和CCCC伸缩振动2300~2100cm-1

较弱的尖细峰；三键特征吸收峰

CC与其它基团共轭时，吸收峰向低频方向移动603300cm-1

C≡C-H伸缩振动2250～2100C≡C伸缩振动614.芳烃类

CH

>30003040~3030cm-1，3~4个多重峰；

C=C1650~1450cm-1，2~4个中强吸收峰；1620~1500，1520~1480两个区域较重要；苯环特征吸收，鉴定苯环存在的标志

CH900~690cm-1

强吸收峰，可判断芳烃取代基数目和取代基位置62苯环取代类型的吸收峰770-730710-690770-735810-750725-680900-860860-800633300cm-1

苯环C-H伸缩振动1380cm-1异丙基两重峰1600cm-11500cm-1C=C骨架振动3300cm-1

苯环C-H伸缩振动1600cm-11500cm-1C=C骨架振动1380cm-1异丙基两重峰异丙苯红外光谱图645.羰基化合物（醛、酮、羧酸、酯）

C=O

：C=O伸缩振动1850~1600cm-1

非常强的吸收峰（鉴别羰基最迅速的方法）

区别醛酮：醛中-CHO的CH

在2900~2700cm-1

区域内吸收较特征，两个尖弱吸收峰，酮没有。

2820cm-1峰易被甲基亚甲基吸收峰覆盖；

2720cm-1

峰是醛类化合物唯一特征峰65

羧酸：—

羧基中C=O伸缩振动(1760~1700)；羟基O-H的伸缩振动(3550~3400宽吸收峰；游离：3550附近有吸收峰)；面外弯曲振动(955~915)三个重要特征频率

酯:酯基中C=O伸缩振动(1750~1735)；

C-O-C的伸缩振动（两个吸收1300~1150；1140~1030）666.羟基化合物

OH

游离3650~3600cm-1

强、尖吸收峰缔合(氢键)3700~3200cm-1

强、宽吸收峰

C-O

醇1100~1000cm-1

C-O

酚~1260cm-1

区别醇、酚最好用苯环1650~1450特征吸收67§10-10，11红外吸收光谱仪简介二、色散型红外吸收光谱仪1、仪器框图

一、分类色散型红外吸收光谱仪干涉型傅立叶变换红外吸收光谱仪（FI-IR）.光源样品池单色器检测器抗数据处理与输出68仪器类型与结构

第四节红外光谱仪器井冈山大学化学化工学院693.傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点

光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。特点：(1)扫描速度极快(1s)，适合仪器联用；(2)不需要分光，信号强，灵敏度很高；

(3)仪器小巧。70（1）红外光源：能够发射高强度连续红外辐射通常采用惰性固体作光源。

A能斯特灯——由锆、钇、铈或钍的氧化物

特点：发射强度大，尤其在高于1000cm-1的区域稳定性较好；机械强度较差，价格较贵

B硅碳棒——由碳化硅烧结而成

特点：在低波数区发射较强，波数范围宽，400~4000cm-1；坚固、寿命长，发光面积大，用的较多2、组件介绍71（2）吸收池玻璃、石英等对红外光均有吸收，因此，红外吸收池窗口，一般用一些盐类的单晶制作，如KBr或NaCl等（它们极易吸湿，吸湿后会引起吸收池窗口模糊，要求恒湿环境。

72（3）单色器

A单色器的作用：把通过样品池和参比池的复合光色散成单色光，再射到检测器上加以检测

B色散元件

光栅——光栅单色器不仅对恒温恒湿要求不高，而且具有线性色散，分辨率高和能量损失小等优点棱镜——早期的红外光谱仪使用一些能透过红外光的无机盐如NaCl、KBr等晶体制作棱镜；易吸湿，需恒温、恒湿；近年来已被淘汰73（4）检测器

A检测器的作用是将照射在它上面的红外光变成电信号。

B红外区光子能量低，不能使用紫外可见吸收光谱仪上的光电管或光电倍增管常用的红外检测器有三种：真空热电偶、测辐射热计、热电检测器（5）抗数据处理与输出由检测器产生的微弱电信号经电子放大器放大后，由记录笔自动记录下来；新型的仪器配有微处理机以控制仪器操作、谱图检查等。743、色散型红外吸收光谱仪工件原理光源样品池

单色器

检测器参比池带动笔和光楔的装置

放大器光谱记录75三、傅立叶变换红外光谱仪

（FourierTransferInfraredSpectrometer）1、仪器框图傅立叶变换红外光谱仪是20世纪70年代问世的第三代红外光谱仪，它利用红外干涉光谱的傅立叶变换技术获得物质的红外光谱。干涉计

试样检测器电子计算机光源FT-IR76内部结构Nicolet公司的AVATAR360FT-IR77傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪光源样品室检测器绘图仪计算机干涉图光谱图FTS显示器显示器绘图仪782、傅里叶变换红外吸收光谱仪原理光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。79傅里叶变换红外光谱仪工作原理图80迈克尔干涉仪工作原理图813、傅里叶变换红外吸收光谱仪特点（1）测量时间短，扫描速度快，1s完成全光谱扫描（2）灵敏度高，检测限可达10-9~10-12g（3）分辨率高，波数精度可达0.01cm-1（4）测定精度高（0.1%）

(5)测定光谱范围宽(10000～10cm-1)红外光谱仪是研究物质结构不可缺少的基本工具82§10-8，12红外吸收光谱分析技术与应用一、红外吸收光谱分析技术——试样的制备1、制样基本要求A用纯品；B除去样品中游离水，以免腐蚀仪器盐窗。2、气体样品气体吸收池使用时先抽真空，然后通入干燥的气体样品。833、液体样品（1）液体池类别A密封固定池：厚度一定；B可拆池：通过铅垫改变厚度；C密封可变池：通过调节螺丝连续改变厚度。（2）液体样品制备A液膜法：在液体池内滴入待测样品，使成液膜；B溶液法：将液体样品溶于适当有机溶剂（CS2，

CCl4等）再滴入固定池内待测。844、固体样品（1）溶液法：将固体样品溶于适当的有机溶剂，形成溶液，按液体样品方法测定；（2）压片法：将待测样品与KBr按1：100左右比例混匀研磨后，在压片模具中压成透明薄片后，置入红外光谱仪中测定。由于KBr在4000～400cm-1波长范围内无吸收，因此可得到全段红外光谱图。（3）糊状法：样品研细合，滴入悬浮剂（如石蜡等），调面糊状，置入液体可拆池中测定。85（4）薄膜法：将样品溶于易挥发溶剂中，滴到空白

KBr片上成膜，置入红外光谱仪中测定。二、红外光谱法应用红外光谱应用是多方面的，不仅