第十一章取代酸7 20160315

第十一章、取代酸羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代的衍生物叫取代酸。羟基酸

羰基酸卤代酸氨基酸取代酸羟基酸

醇酸酚酸乳酸 苹果酸水杨酸五倍子酸第一节、羟基酸酒石酸柠檬酸系统命名法：选择含有羧基和羟基的最长链做主链，编号由距离羟基最近的羧基开始。俗名：

醇酸多用俗名一、醇酸（、、-羟基酸）脂肪酸烃基上的H被OH取代（一）、物理性质：1）由于分子中同时含羟基和羧基，它们都能与水形成氢键，所以溶、沸点都比较高。2）在水中溶解度比较大。3）天然存在的产物，有手性。4）酸性较强。(1)制备①卤代酸水解2、羟基酸（醇酸或酚酸）②羟基腈水解

羟基酸在自然界存在很广，它们大多数可从天然产物中提取，也可以用一般化学方法合成。合成从含-OH分子中引入COOH（与制酸相同）从含-COOH分子中引入OH（与制醇相同）R-CHO+HCNR-CH-CNOH-H2OH+OH-R-CH-COOH-+H2OCH3-CH-COOHOH-CH3-CH-COOHBr-OH/H2O

瑞佛马斯基（Reformatsky）反应：H+-OHR-=OβαR/–CH-CH-C–OHBrZn-CH-C-OC2H5+R/–C–HR/–CH-CH-C–OC2H5OZnBr-R-R-=O=O=OBr-CH-COOC2H5

+ZnBrZn-CH-C-OC2H5R-R-=OOHR/–CH-CH-C–OC2H5H2O-R-=O有机锌化合物④

由Kolbe—Schmidt反应制酚酸（柯尔贝-施密特反应）（二）、化学性质：1、酸性：

-羟基酸酸性

>一般酸-羟基酸酸性~一般酸醇的性质酸的性质羟基O的吸电子诱导效应诱导效应由于传递距离的增长而减弱。2、α-羟基酸的氧化α-羟基酸中的羟基比醇中的易被氧化。CH3CHOH

COOHAg(NH3)2+CH3COCOOH乳(ru)

酸丙酮酸3、α-羟基酸的分解反应α-羟基酸与稀硫酸共热，羧基和α-碳之间的键断裂。4、失水反应

α-羟基酸交酯O2H2O+DCOHOHCHOHOOOOOOH3CCH3+β-羟基酸α，β-不饱和酸RCHCH2COOHOHRCHCHCOOH+H2ODγ-羟基酸或δ羟基酸内酯。ORCHCH2CH2COOHOH+

H2DORO在以上失水反应中，形成的交酯或内酯环分别为五元环或六元环。（三）、自然界的醇酸

1、乳酸蔗糖发酵左旋乳酸肌肉中的乳酸右旋乳酸酸牛奶外消旋乳酸

2、苹果酸：左旋苹果酸

3、酒石酸：右旋体

4、柠檬酸：柠檬酸顺乌头酸异柠檬酸二、酚酸有芳香羧酸和酚的典型反应性能；能与三氯化铁显颜色反应；羧基和酚羟基能分别成酯、成盐。1、水杨酸乙酰水杨酸

水杨酸甲酯2.五倍子酸和五倍子单宁五倍子酸五倍子单宁是由葡萄糖与不同数目的五倍子酸形成的酯的混合物。单宁能和铁盐生成黑色或绿色沉淀。单宁有杀菌、防腐和凝固蛋白的作用，在医药上常做止血及收敛剂。羧酸课外作业第85页，第12，16题第86页，第17题；第92页，第9，13题；第100页，第11题第二节、羰基酸命名：羰基在碳链一端的是醛酸，在碳链当中的是酮酸。系统命名是取含羰基和羧基的最长碳链，叫做某醛酸或某酮酸；用“氧代”或“羰基”表示酮基；醛基有时以“甲酰基”表示。丙醛酸（3-氧代丙酸或甲酰乙酸）丙酮酸3-丁酮酸（3-氧代丁酸或乙酰乙酸）代表物乙醛酸1）是无活泼α-H的醛，能进行歧化反应。2）能受热发生分解反应。3）易进行醛的亲核加成反应。丙酮酸1）可以由乳酸氧化或者酒石酸失水、失羧制得，所以也叫焦酒石酸。2）不同条件下分解得不同产物。3）易氧化断裂，生成乙酸，放出二氧化碳。CO乙酰乙酸及其酯1）在室温以上即失羧成丙酮。2）乙酸乙酯在醇钠作用下经酯缩合得乙酰乙酸乙酯。1.可水解脱羧2.α-H活性高（稳定）（不稳定）乙酰乙酸乙酯1、互变异构现象乙酰乙酸乙酯是一个酮式和烯醇式的混合物形成的平衡体系。CH3CCH2COOC2H5OCH3CCHCOOC2H5OH乙酰乙酸乙酯的酮式乙酰乙酸乙酯的烯醇式形成原因：一是两个羰基使亚甲基上的氢特别活化，二是烯醇型可以通过分子内氢键形成比较稳定的六元环，使体系能量降低。(FeCl3??)分子内氢键乙酰乙酸乙酯在合成上的应用β-二羰基的存在使中间的亚甲基酸性加强，与碱作用生成的碳负离子，可以发生亲核反应。（1）酮式分解：稀酸、加热条件(或稀碱再酸化）（2）酸式分解：浓碱、加热条件在有机合成中，乙酰乙酸乙酯先与金属钠或者乙醇钠反应，亚甲基上的氢被钠取代生成钠盐，由此盐与卤代烃或者酰卤反应，使烷基或酰基引入分子，再经分解既得到不同结构的酸或酮。

成酮分解

成酸分解?乙酰乙酸乙酯在合成中的应用练习：?β-二酮2,4-二戊酮是重要的精细化学品糖尿病药物前体杀菌剂催化剂抗病毒剂前体嘧啶吡唑异噁唑15000吨/年γ-二酮δ-二酮γ-酮酸小结可合成单酮，二酮，酮酸；2.都含有丙酮结构单元丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯与乙酰乙酸乙酯相类似，亚甲基上的氢可以被金属钠取代，本身水解后生成乙二酸，不稳定，容易脱羧。（1）烷基化合成各种一元羧酸

（多两个碳的）亚甲基上的氢可以逐步取代，生成类型的酸用卤代酸酯则生成二元酸

用二卤化物和丙二酸酯可以合成脂环化合物：(1)OH-(2)H3OC2H5ONaCOOC2H5H2CCOOC2H5(1)(2)COOC2H5CCOOC2H5CH2HCH2ClCH2CH2COOHCl2PCl3CH2CHCOOHClNH3CH2CHCOOHNH2应用举例+应用举例教材353页-355页（迈克尔加成）的每个反应必须掌握一些重要反应实例Knoevenagelrea