第三章熔体结构(一)

第三章非晶态结构和性质第一节熔体的结构

第二节熔体的性质

第三节玻璃的通性和玻璃的转变

第四节玻璃的形成

第五节玻璃结构理论

第一节熔体的结构一、对熔体的一般认识二、硅酸盐熔体结构――聚合物理论引言

固态晶体自然界中物质的聚集状态非晶体液态 气态

晶体是内部质点在三维空间做周期性重复排列的固体，或具有格子构造的固体。非晶体内部质点排列远程无序，近程有序。常见的非晶体主要有:玻璃、沥青、松香、橡胶等。从能量角度看，在固体中：●晶体能量最低●有缺陷晶体能量稍高●玻璃能量最高，且不同方法得到的玻璃能量不同。

能量理想晶体有缺陷的晶体淬冷玻璃退火玻璃气相冷凝得到的无定形物质表面内部本章主要介绍硅酸盐熔体和由熔体冷却而得到的玻璃体的结构与性能。

一、对熔体结构的一般认识1．晶体与液体的体积密度相近。当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般不超过10％(相当于质点间平均距离增加3％左右)；而当液体气化时，体积要增大数百倍至数千倍(例如水增大1240倍)。2．晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。Na晶体Zn晶体冰熔融热(kJ/mol)2.516.706.03而水的气化热为40.46kJ／mol。这说明晶体和液体内能差别不大，质点在固体和液体中的相互作用力是接近的。表3－1几种金属固、液态时的热容值

3．固液态热容量相近(表3－1)。表明质点在液体中的热运动性质（状态）和在固体中差别不大，基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动。4.X射线衍射图相似(图3－1)。液体衍射峰最高点的位置与晶体相近，表明了液体中某一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似。液体衍射图中的衍射峰都很宽阔，这是和液体质点的有规则排列区域的高度分散有关。由此可以认为，在高于熔点不太多的温度下，液体内部质点的排列并不是象气体那样杂乱无章的，相反，却是具有某种程度的规律性。这体现了液体结构中的近程有序和远程无序的特征。图3－1不同聚集状态物质的X射线衍射强度

随入射角度变化的分布曲线

气体熔体晶体玻璃强度Isinθλ综上所述:液体是固体和气体的中间相，液体结构在气化点和凝固点之间变化很大，在高温（接近气化点）时与气体接近，在稍高于熔点时与晶体接近。由于通常接触的熔体多是离熔点温度不太远的液体，故把熔体的结构看作与晶体接近更有实际意义。关于液体的结构理论有液体的近程有序结构理论1924年，佛仑克尔提出，解释了液体的流动性。晶态时，“远程有序”。熔体时，熔化后质点的距离和相互间作用力变化不大，（10~20A）这种小范围内质点的有序排列称之为“近程无序”。关于液体的结构理论有（续）“核前群”理论

又称“蜂窝理论或流动集团理论”液体质点有规则的排列有一定程度的延续，组成了核前群。核前群就是液体质点在形成晶核前的质点群或质点集团。核前群内部的结构和晶体结构相似，而核前群之外，质点排列的规律性较差，甚至是不规则的。可以解释液体的许多物化性质，如温度升高，电导率上升。二、聚合物理论1.硅酸盐熔体基本结构单元－[SiO4]四面体

Si4+高电荷，半径小，形成很强的硅氧四面体(Tetrhedral)，其电负性ΔX=1.7，具有52%共价键，和O形成SP3杂化，使Si-O键增强，键距缩短。结论：Si-O键具有高键能，方向性和低配位(Coordination)。键接方式：共顶连接（鲍林规则—Pauling’sRules）

[SiO4]基本单元通过4个顶角的O2-扩展延伸形成三维架状结构与石英晶体结构对比：三维结构存在扭曲变形质点排列没有任何规律性SiO2熔体

2.Na2O加入对硅酸盐熔体结构影响

A：O-Si-O-Si-O-

O为桥氧B：非桥氧：OnbC：由于R-O键比Si-O键弱得多，Si4+能把R-O上的氧离子拉在自己周围，由于R-O加入使桥氧断裂，使Si-O键强、键长、键角都在发生变动。Na2O提供“游离氧”O/Si=2：1~4：1架状—层状--带状—链状—岛状（桥氧全部断裂）材料科学基础R2O和RO与Si-O网络反应示意图3.聚合物理论的基本过程（1）分化过程

概念：在硅酸盐熔体中，由于加入R2O或RO，使桥氧键发生断裂，大聚合物分解为小聚合物的过程。

具体过程部分石英颗粒表面带有断键，这些断键与空气中的水汽作用生成Si-O-H，加入Na2O发生离子交换，则断键发生离子交换，为Si-O-Na，由于Na+能使硅氧四面体中Si-O键强发生变化，在Onb中Si-O键的共价成份减弱，因而Si-Onb-Na使得Si-Onb相对增强，而使相应三个Si-Ob相对削弱，易受碱侵蚀断裂，形成两个四面体组成的二聚体短链。(2)缩聚伴随变形缩聚：分化产生的低聚物不是一成不变，在一定条件下相互作用，形成聚合程度较高的聚合物（即阴离子团变大），并放出R2O或RO的过程称，它是分化的反过程。

变形：在熔融过程中，时间加长，温度升高，不同聚合物发生形变。链状聚合物易发生围绕Si-O轴转动同时弯曲；层状聚合物发生摺皱、翘曲；架状使许多桥氧断裂，同时Si-O-Si键角发生变化。（3）缩聚=分化平衡

体系在一定温度、组成条件下达到分化与缩聚的平衡状态各级聚合物及它们的数量存在动态分布方式。不同聚合程度的负离子团同时并存，单聚体([SiO4]4-)、二聚体([Si2O7]6-)、三聚体([Si3O10]8-)……(SinO3n+1)(2n+2)-，此外还有三维晶格碎片（SiO2）n。多种聚合物同时并存而不是一种独存就是结构远程无序的实质。熔体定义——固体经高温熔融，产生数量不同、聚合度不同的各种聚合物所组成的混合物，聚合物的聚合度及数量按一定的分布函数方式存在。一定数量、各级聚合物共存，体系仍然是均匀的、单相的。二、聚合物理论（续）4.影响聚合物聚合程度的因素硅酸盐熔体中各种聚合程度的聚合物浓度（数量）受组成和温度两个因素的影响。T，低聚物浓度，高聚物浓度T，低聚物浓度，高聚物浓度

☆

组成的影响：O/Si增大，非桥氧增多，低聚物增多。

表3－2硅酸盐聚合结构图3－2某一硼硅酸盐熔体中聚合物的分布随温度的变化R＝O/Si，随R增大1~8聚合物生成量增多第二节熔体的性质一、粘度（玻璃加工工艺、耐火材料的使用温度、硅酸盐烧结速率）主要内容：粘度的含义粘度与温度的关系粘度与组成的关系

粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。当液体流动时：F＝ηSdv/dx式中F―两层液体间的内摩擦力；S―两层液体间的接触面积；dv/dx―垂直流动方向的速度梯度；η―比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。粘度的倒数称液体流动度ф，即ф=1/η。粘度单位是Pa·s（帕·秒）。1Pa·s＝1N·s/m2＝10dyne·s／cm2＝10P（泊）或1dPa·s（分帕·秒）＝1P（泊）。

粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。

第二节熔体的性质几种熔体的粘度粘度影响熔体粘度的主要因素温度:硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相差很大，可以从10－2变化至1015Pa·s；化学组成:组成不同的熔体在同一温度下的粘度也有很大差别。粘度的测定：

硅酸盐熔体的粘度相差很大，从10－2～1015Pa·s，因此不同范围的粘度用不同方法测定．107～1015Pa·s：拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定。10～107Pa·s：转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转角的大小确定粘度。100.5～1.3×105Pa·s：落球法。根据斯托克斯沉降原理，测定铂球在熔体中下落速度求出。小于10－2Pa·s：振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。1．粘度一温度关系（1）

弗仑格尔公式熔体质点移动都须克服所处在的位垒△u活化质活质点数n＝A0exp(-△u/kt)流动度φ=A1exp(-△u/kt)η＝1/ф＝A2ｅ△u/kT

logη＝A＋B/T△u――质点粘滞活化能；k――波尔兹曼常数；A1、

A2、

A－－与熔体组成有关的常数。

公式假定粘滞活化能只是和温度无关的常数，只能应用于简单的不缔合的液体或在一定温度范围内缔合度不变的液体。

对于硅酸盐熔体在较大温度范围时，斜率会发生变化，因而在较大温度范围内以上公式不适用图3－3钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与温度的关系0.40.61.00.81.21296301600200010001200800600Logη1/T10-3(K-1)(180)(300)(550)kJ/mol（2）VFT公式（Vogel－Fulcher－Tammann公式）液体中分布着不规则的大小不等的空洞。这种空洞为液体分子运动提供了空间自由体积Vf为液体分子体积V减去T0时液体分子有效硬核体积V0（紧密堆积的最小体积），即Vf=V-V0；温度越高，Vf越大，液体愈易流动，粘度也愈小，即得表达式为：。

式中A、B、T0――均是与熔体组成有关的常数。η=Bexp(KV0/Vf)，Vf=a(T-T0)，η=Aexp(KV0/(T-T0))，与T成反比3）

特征温度

图3－4某些熔体的粘度－温度曲线

a.应变点:粘度相当于４×1013Pa·s的温度，在该温度，粘性流动事实上不复存在，玻璃在该温度退火时不能除去其应力。b.退火点（Tg）:粘度相当于1012Pa·s的温度，是消除玻璃中应力的上限温度，也称为玻璃转变温度。c.

变形点:粘度相当于1010～1010.5Pa·s的温度，是指变形开始温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称为膨胀软化点。d.

Litteleton软化点:粘度相当于4.5×106Pa·s的温度，它是用0.55～0.75mm直径，23cm长的玻璃纤维在特制炉中以５℃／min速率加热，在自重下达到每分钟伸长一毫米时的温度。

e.

操作点:粘度相当于104Pa·s时的温度，是玻璃成形的温度。f.成形温度范围:粘度相当于103～107Pa·s的温度。指准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的的温度范围。g.熔化温度:粘度相当于10Pa·s的温度。在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。２．粘度——组成关系

（1）O/Si比

硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程度，即随O/Si比的上升而下降。熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系(2)一价碱金属氧化物通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔体粘度。这些正离子由于电荷少、半径大、和O2－的作用力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因而使活化能减低、粘度变小。图3－5网络改变剂氧化物对熔融石英粘度的影响□=Li2O-SiO21400℃；○＝K2O-SiO21600℃；△=BaO-SiO21700℃132046875901020304050Logη(η:P)金属氧化物（mol%）图3－6Na2O－Si2O系统中Na2O含量对粘滞活化能△u的影响1020304050607066100134168202236Δu(kJ/mol)Na2O(mol%)在简单碱金属硅酸盐系统中，碱金属离子R＋对粘度的影响与本身含量有关(图3-7)。1)当Ｒ2O含量较低时（O/Si较低），熔体中硅氧负离子团较大，对粘度起主要作用的是四面体[SiO4]间的键力。这时，加入的正离子的半径越小，降低粘度的作用越大，其次序是Li＋>Na＋>Ｋ＋>Rb＋>Cs＋。这是由于R＋除了能提供“游离”氧，打断硅氧网络以外，在网络中还对→Si－O－Si←键有反极化作用，减弱了上述键力。Li＋离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大，故它降低粘度的作用最大。2)当熔体中Ｒ2O含量较高（O/Si比较高）时，则熔体中硅氧负离子团接近最简单的[SiO4]形式，同时熔体中有大量Ｏ2-存在，[SiO4]四面体之间主要依靠R－O键力连接，这时作用力矩最大的Li+就具有较大的粘度。在这种情况下，Ｒ2O对粘度影响的次序是Li+<Na+<Ｋ+。图3－7简单碱金属硅酸盐系统（Ｒ2O－SiO2）中碱金属离子R＋对粘度的影响0.1110100100010000010203040KKLiLiNaNaη（P）R2O(mol%)（3）二价金属氧化物

二价碱土金属氧化物对粘度影响：一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解聚使粘度降低；另一方面，它们的电价较高而半径又不大，因此其离子势Z/r较Ｒ+的大，能夺取硅氧负离子团中的Ｏ2-来包围自己，导致硅氧负离子团聚合。综合这两个相反效应，Ｒ2+降低粘度的次序是Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ｍg2+，系统粘度次序为Ba2+<Sr2+<Ca2+<Ｍg2+见图3－8。图3－8二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响

SiMgZnCaSrBaPbNiCaMnCuCd2040608010000.501.001.50η（P）离子半径（A）

（4）高价金属氧化物

一般说来，在熔体中引入SiO2、Al2O3、ZrO2、ThO2等氧化物时，因这些阳离子电荷多，离子半径又小，作用力大，总是倾向于形成更为复杂巨大的复合阴离子团，使粘滞活化能变大，从而导致熔体粘度增高。（5）

阳离子配位数--

硼反常现象

在硅酸盐Na2O－SiO2系统中：1）当B2O3含量较少时，Na2O/B2O3>1，结构中”游离”氧充足，B3＋以[BO4]四面体状态加入到[SiO4]四面体网络，将断开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升高而增加；

2）当Na2O/B2O3约为1时(B2O3含量约为15％)，B3＋形成[BO4]四面体最多，粘度达到最高点；

3）B2O3含量继续增加，较多量的B2O3引入使Na2O/B2O3<1，“游离”氧不足，B3＋开始处于层状[BO3]中，使结构趋于疏松，粘度又逐步下降。图3－916Na2O·xB2O3·(84－x)SiO2

系统玻璃中560℃时的粘度变化151413121110048121620242832Lgη(η:P)B2O3(mol%)（6）混合碱效应

熔体中同时引入一种以上的Ｒ2O或RO时，粘度比等量的一种Ｒ2Ｏ或RO高，称为“混合碱效应”，这可能和离子的半径、配位等结晶化学条件不同而相互制约有关。（7）离子极化的影响

离子间的相互极化对粘度也有重要影响。由于极化使离子变形，共价键成分增加，减弱了Si－O键力，温度一定时，引入等量的具有18电子层结构的二价副族元素离子Zn2+、Cd2+、Pb2+等较引入含8电子层结构的碱土金属离子更能降低系统的粘度；当粘度一定时，系统的温度会更低。18Na2O·12RO·70SiO2玻璃，当η＝1012Pa·s时温度是

8电子结构T(℃)18电子结构T(℃)四周期CaO533ZnO513五周期SrO511CdO487六周期BaO482PbO422（8）其它化合物

CaF2能使熔体粘度急剧下降，其原因是F－的离子半径与O2－的相近，较容易发生取代，但F－只有一价，将原来网络破坏后难以形成新网络，所以粘度大大下降。稀土元素氧化物如氧化镧、氧化铈等，以及氯化物、硫酸盐在熔体中一般也起降低粘度的作用。

综上所述，加入某一种化合物所引起粘度的改变既取决于加入的化合物的本性，也取决于原来基础熔体的组成。二、表面张力

表面张力的物理意义为：作用于表面单位长度上与表面相切的力，单位是N/m。

比表面能：通常将熔体与另一相接触的相分界面上（一般另一相指空气）在恒温、恒容条件下增加一个单位新表面积时所作的功。也可简称表面能，单位为J/m2或N/m。

熔体的表面能和表面张力的数值与因次相同（但物理意义不同），熔体表面能往往用表面张力来代替。表面张力以σ表示之。

水的表面张力约为70×10-3N/m左右,熔融盐类为100X10-3N/m左右,硅酸盐熔体的表面张力通常波动在(220～380)×10-3N/m范围内,与熔融金属的表面张力数值相近,随组成与温度而变化.见表3－5。表3－5熔体的表面张力σ（×10－3N/m）

1．表面张力与温度的关系

一般规律：

温度升高，质点热运动增加，体积膨胀，相互作用变为松弛，表面张力降低。

在高温及低温区，表面张力均随温度的增加而减小，二者几乎成直线关系，即：

σ＝σ0（1－bT）（3－5）

式中b——与成分有关的经验常数；

σ0——一定条件下开始的表面张力值；

T——温度变动值。图3－10钾铅硅酸盐玻璃的表面张力与温度的关系

600700800300400500600700800900表面张力σ(dyne/cm)温度（℃）温度反常现象对PbO－SiO2系统玻璃，其表面张力随温度升高而略微变大，温度系数为正值。一般含有表面活性物质的系统也出现此正温度系数，这可能与在较高温度下出现“解吸”过程有关。对硼酸盐熔体，随着碱含量减少，表面张力的温度系数由负逐渐接近零值，当碱含量再减少时dσ/dT也将出现正值。这是由于温度升高时，熔体中各组分的活动能力增强，扰乱了熔体表面[BO3]平面基团的整齐排列，致使表面张力增大。B2O3熔体在1000℃左右的dσ/dT≈0.04×10－3N／m。2．表面张力与结构、组成的关系结构类型相同的离子晶体，其晶格能越大，则其熔体的表面张力也越大；其单位晶胞边长越小，熔体的表面张力也越大。总的说来，熔体内部质点之间的相互作用力愈大，则表面张力也愈大。具有金属键的熔体表面张力>共价键>离子键>分子键

结构：O/Si比

一般说O/Si愈小，熔体中复合阴离子团愈大，e/r值变小（e是复合阴离子团所带的电荷，r是