第四章芳香烃

第四章芳烃主讲人

李晓萍2015年9月17日Email:lixiaoping6905@126.com第四章芳烃第一节苯系芳烃第二节非苯系芳烃重点1．单环芳烃的性质

2．苯环上取代基的定位规则

3．休克尔规则难点1．对芳香性的理解。

2．取代基定位效应的判断和应用及其原理。学时数：6学时。芳烃是指分子中含有苯环的化合物单环芳烃：分子中含一个苯环的芳烃多环芳烃：（1）联苯（2）多苯代脂肪烃（3）稠环芳烃第一节苯系芳烃一、分类蒽

萘

（Ph）3CH二、苯的异构现象和命名

一烃基苯只有一种，没有异构体（苯环作母体，烃基作取代基。）

苯乙烯

2-苯基-2-戊烯

（链烃作母体，苯环作取代基）多烃基苯存在不同的异构体o-(1,2-)m-(1,3-)p-(1,4--)

1,2,3-1,2,4-1,3,5-芳基

(Ar-)：芳烃分子消去一个氢原子后所形成

苯的凯库勒（kekule）式

三、苯的结构

苯是一个很稳定的化合物，分子式为C6H6，起反应时，六个碳原子作为一个整体转移到新化合物中，其一元取代物只有一种，这说明其中六个H是相同的。据此，1865年kekule

提出了苯的环状构造式。

（为保持碳的四价，在环内加上三个双键，这就是苯的kekule

式。）

苯的kekule

式对十九世纪后半期芳香族化学的迅速发展起了很大促进作用，但它也有不足之处：

①如果是环已三烯的结构，为何苯不起烯烃加成反应②苯的邻二元取代物应具有二种，但只有一种，为了克服上述矛盾，Kekule

假设苯分子中的双键在不停来回移动。

但还是存在未能说明的一些现象，例：

氢化热

苯分子结构的价键观点通过x射线，光谱法测定，苯是一个平面正六边形构型：

C-C(sp2-sp2)C-H(sp2-s)

根据杂化轨道理论，苯分子中六个碳原子都以sp2杂化相互成键：

苯的分子轨道模型

苯的分子轨道认为六个

p轨道线性组成六个

分子轨道，其中三个成键轨道（1，2，3）三个反键轨道（4,5，6）。

E123456成键轨道反键轨道分子轨道理论：

Ψ6Ψ4Ψ5Ψ2Ψ3Ψ1

苯的共振式和共振论简介

共振论认为苯的结构式主要由二个Kekule式的共振杂化体表示：

共振论是Pauling在1930年提出，基本要点如下：

1.

当一个分子、离子、或自由基按照价键理论可写出二个以上的经典结构式时，这些结构式成为参加共振的一员，例苯：2.

分子的稳定程度可用共振能表示，共振结果使体系内能降低。对一个化合物的分子来说，每个极限式对共振杂化体的贡献不同，越稳定的极限式贡献越大（共价键较多的稳定，贡献大。电荷式不稳定，贡献小）。

3.书写极限式必须遵守一定的规则：（1)

遵守价键理论，氢外层电子不能超2个，碳不能超八个。（2）

原子核位置相对不变，只允许电子排布有差别：（3）

在所有极限式中，未共用电子数必须相等。苯的结构的表示方法

四、单环芳烃的物理性质单环芳烃大多为无色液体，且有一定的毒性；易燃，不溶于水，密度比水小。1、

亲电取代反应通式：

五、单环芳烃的化学性质（1）卤代反应亲电试剂的形成反应机理（包括三步）：

δ+δ-亲电试剂对苯环的加成

正电荷分布于邻-位和对-位碳：

亲核试剂从环丁二烯正离子中除掉氢后回复稳定的芳香环结构，重新产生三溴化铁催化剂：

苯的氯代反应以类似的方式进行，氟代反应由于氟太活泼，不能直接进行：

FeCl3（2）硝化反应反应机理：

（3）磺化反应磺化反应是可逆反应，在稀酸条件下加热，可除去磺酸基：

反应机理：

-○（4）傅－克反应（Friedel-Crafts反应）1）烷基化反应由法国人C.Friedel(1832-1899)和美国人J.M.Crafts(1839-1917)发现的。常用的烷基化试剂有：卤代烃、烯、醇等，常用的酰基化试剂有酰卤和酸酐。

异丙苯的生成：反应机理：注意：65-69%25-31%烷基化反应不易停留在一元取代阶段，可进一步生成多烷基苯：

烯烃或醇也可作为烷基化试剂，但苯环上有了-NO2等吸电子取代基后，烷基化反应不能发生：

2）酰基化反应反应机理：苯环上有—NO2、

—SO3H、—COCH3等基团时，不能发生傅-克反应苯环上有—NH2、—NHR、—NR2等碱性基团时，由于能与三氯化铝等酸性催化剂成盐也不能发生傅-克反应。2、氧化反应（不论链长短，都成为羧基）

在激烈条件下：

3、加成反应（Birch还原：吸电子基团的存在加速反应）伯奇反应COOHCOOHH

H

Na,NH3(l)

H

C2H5OHCH3CH3H

H

H

H

Na,NH3(l)

C2H5OH两类定位基第一类：邻、对位定位基，使反应易于进行，并使新导入基进入苯环的邻、对位，如：

－R、－Ph、－N(CH3)2、－NH2、－OH、－OMe等六、苯环上取代基定位规则

第二类：间位定位基，使反应难以进行，使新导入基进入苯环间位，如：

－COOH、－NO2、－CF3、－SO3H等

第三类：使新导入基进入苯环的邻、对位，但使反应难以进行，如：

－F、－Cl、－Br、－CH2Cl

使反应易于进行（第一类）

邻对位定位基

定位基

使反应难以进行（第三类）

间位定位基（第二类）

若有二个取代基时，第三个取代基进入位置决定于原有二个取代基的性质和位置：（1）

二个取代基不同类时，第三个引入位置受邻、对位支配2、二元取代苯的定位规则例如：

99%1%（2）若二个取代基是同类时，第三个引入位置受强定位基支配。OH>CH3NH2>ClNO2>COOH

(若二个同类取代基定位效应强弱相当时，各种取代产物都有可能生成

)例如：

31%66%<3%<3%

17%21%19%43%3、定位规则在合成上的应用问题：推测下述化合物硝化时硝基进入的主要位置。七、取代定位规则的理论解释：（1）邻、对位定位基

反应速度：NH2,NHR,NR2,OH>NHCOCH3,OR>C6H5,R>H（2）间位定位基反应速度：+NR3<NO2<CN<SO3H<C=O<COOH1、甲苯在光照下与氯的反应在侧链上进行：(这是一个自由基反应

)甲苯的侧链取代反应历程：苄氯可以继续氯化，生成苯基二氯甲烷和苯基三氯甲烷：

其它烷基苯的自由基卤化也在侧链上与苯环相连的碳原子上进行：

～100%80%2、氧化82-86%当烷基侧链上没有－氢时，则侧链难以氧化，如：

八、多环及稠环芳烃1、联苯

工业上由苯的热解生产联苯，实验室由碘苯与铜粉一起加热制备：

80%（二苯醚混合物作为热媒400O不分解）

2、

萘

无色晶体

m.p80.55℃b.p218℃

，易升华

萘分子中碳原子和氢原子都在同一平面内，碳－碳键的长度不全相等，但与苯相近。萘的共振式为：

共振能为

251.2kJ/mol萘的反应：

1)亲电取代

萘的亲电取代反应比苯易进行，萘的氢化可用苯作溶剂：

92%萘的溴化不加催化剂即可进行：

72-74%硝化：

92-94%磺化：

傅－克反应：75%25%2)催化加氢及还原

1，4-二氢萘

3)氧化18-22%3、蒽和菲

二者都是由三个苯环稠合而成，二者都存在于煤焦油中，蒽为无色晶体，m.p.216.2℃-216.4℃，b.p.340℃，紫外光下发出强烈蓝色荧光。菲为无色片状晶体，m.p.101℃，b.p.340℃，易溶于苯和乙醚，溶液发蓝色荧光。

蒽易于在9,10位起加成反应，菲也一样，但没有蒽容易。

蒽的反应：

Pd/C菲的反应：

Pd/C第二节

非苯系芳烃一、Hückel规则

电子数为4n+2的环状共轭多烯烃体系，它们的成键轨道在基态时全部充满电子，这时，体系具有与惰性气体相似的结构，体系能量较低，趋于稳定，具有芳香性，这就是Hückel规则。CnHn的分子轨道的能级（用顶角朝下的内接于半径为2的内接正多形表示）：

n=3n=4n=5n=6n=7

从Hückel

规则，我们知道，下列化合物应具有芳香性：二、非苯芳烃1、环戊二烯负离子2、环辛四烯负离子

环辛四烯（单键：0.146nm，双键：0.133nm）在四氢呋喃中与金属钾反应，生成二价的负离子。该碳负离子为平面结构，C-C键长都是0.14nm，与苯相近。

3、奥

天蓝色片状固体，m.p.90O，是由一个五元环的环戊二烯和七元环的庚三烯稠合而成