第四章矿物的化学成分

第四节

矿物的化学成分

前言任何矿物均具有一定的化学组成。它不但是区别不同矿物的重要标志，而且也是人们利用矿物作为工业原料的一个重要方面。此外，由于矿物是岩石的构成单位，其物理化学性质决定了矿石及其岩石的物理化学性质。因此，矿物的化学成分和化学性质理论和实践上都是矿物学研究的重要课题之一。重点讲解内容1.矿物的化学成分类型2.胶体矿物化学组成特征3.矿物中水的类型划分4.矿物化学式的书写和计算一、矿物的化学成分类型1、根据矿物的化学组成特点分为两种类型：

一类是由同种元素的原子自相结合组成的单质，如金刚石（C），自然金（Au）等。金刚石（C）自然金（Au）第二类:由两种或两种以上不同的化学元素或络阴离子组成的化合物,石英(Si02)，刚玉(Al2O3)。石英(Si02)刚玉(Al2O3)具体可分为：简单化合物由一种阳离子和一种阴离子组成的化合物。络合物由一种阳离子和一种络阴离子（酸根）组成的化合物，这种类型的矿物类型最多。复化合物由两种或两种以上的阳离子和阴离子或络阴离子（酸根）组成的化合物。二、胶体矿物的化学成分特征1、胶体概念

一种物质的颗粒（颗粒直径1－100nm)）分散于另一种物质中所形成的均匀的细分散系。前者称为分散相（或分散质），后者称为分散媒（或分散介质）。注解：关于胶体矿物1）在胶体中，若分散媒远大于分散相，形成的胶体称为胶溶体，分散相质点呈悬浮状态存在于分散媒中；2)当分散相远大于分散媒时称为胶凝体，整个胶体呈凝固状。2、胶体矿物的分类水胶凝体矿物由水胶溶体凝结而成，分散媒是水，分散相是固态的颗粒，如蛋白石(SiO2.nH2O)和许多黏土矿物。结晶胶溶体矿物结晶胶溶体实际上含有机械混入物包裹体的晶体，其分散媒是固态晶质，分散相是气体、液体或固体。实例：乳石英（含气体分散相）；红色方解石（其中含Fe2O3分散相)注意：矿物学中的胶体矿物指的是水胶凝体矿物。3、胶体矿物性质胶体矿物中质点的排列和分布不规则和不均匀，外形上不能自发的形成规则的几何多面体形状，一般呈钟乳状、葡萄状等。胶体矿物在性质上类似非晶质矿物，但颗粒本身是结晶的，但颗粒较细，是一种超显微的晶质矿物（黏土矿物）。4、胶体的吸附作用1）胶体具有吸附性的原因胶体中质点颗粒小，比表面积大，具有很大的表面能；胶体分散质点的表面电性不饱和，能够吸附介质中的异价离子，形成胶团或胶体粒子。注解：1.根据胶体微粒带电性质不同，胶体分为正胶体和负胶体。2.在自然界中负胶体（某些离子As、Sb、Cu、Pb的硫化物以及高岭石等黏土质点和腐殖质等)比正胶体(某些金属离子Zr、Ti、Cd、Cr、Al、Fe的氢氧化物）分布广。3.胶体中胶团成因胶核优先吸附与自身组成相同的（或相似）的离子，在胶核外面形成一个吸附层，构成带一定电荷的胶粒。为了平衡吸附层的电荷，带电的胶粒吸附介质中的其他阴离子构成胶团。这些阴离子被吸附的较松弛，在介质中能自由移动，形成一个扩散层。胶团5、胶体的吸附特点对离子的吸附具有选择性胶体粒子在不同溶液中只能吸附某些与自身电荷相反的离子，对其它物质吸附很少或根本不吸附（对某些有用元素的富集具有重要意义）。胶体中被吸附的离子间可相互置换，一般电价越高，吸附性越强，一旦吸附，很难置换。电价相同时，半径越大，置换能力越强。

霍夫蔓斯特顺序：H+＞Al3+＞Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Mg2+＞NH4+＞K+＞Na+＞Li+6、胶体矿物的形成原因1）少数胶体矿物形成于热液作用和火山作用。2）大多数胶体矿物主要由表生作用生成，大体上经历两个阶段：形成胶体溶液地表的矿物或矿物集合体在物理、生物、化学风化作用等各种风化作用下，原生矿物被磨蚀加工成胶粒大小的质点，分布在水中即成为胶体溶液，为胶体形成准备了物质基础（分散质）。胶体溶液的凝聚和胶体矿物的形成胶体溶液在迁移过程中或汇聚于盆地后，与具有相反电荷的质点发生电性中和而沉淀，或因为水分蒸发凝聚形成各种胶体矿物。实例：滨海地带形成的赤铁矿、硬锰矿、铝土矿、燧石等都是胶体作用的产物。3）胶体的老化胶体矿物随着时间的推移和热力学条件的改变，发生晶化作用形成晶质矿物称为变胶体矿物。如蛋白石SiO2.nH2O变为石髓、石英SiO2等。三、矿物中的水水是某些矿物的一种重要组成部分，矿物的许多性质都与其含水有关。一）水的分类根据矿物中水的存在形式以及在晶体结构中的作用，分为两类：吸附水：不参与组成矿物晶格，与矿物的晶体结构无关。结晶水、结构水、沸石水、层间水：

参与矿物晶格或与矿物晶体结构密切相关。1、吸附水

渗入在矿物集合体中，被矿物颗粒或裂隙表面机械吸附的中性H2O分子，不参与晶格结构。吸附水可以呈气态、液态或固态。吸附水不属于矿物的化学成分，不写入化学式。吸附水在矿物中的含量不定，随温度和湿度而不同。含在水胶凝体中的胶体水，作为分散媒被微弱的联结力固着在胶体的分散相的表面，是吸附水的一种特殊类型。胶体水是胶体矿物固有的特征，应计入矿物的化学组成，其含量变化很大，如蛋白石SiO2·nH20(n表示H2O分子含量不固定）。

2、结晶水

以中性水分子存在于矿物中，在晶格中具有固定的位置，是矿物化学组成的一部分。水分子的数量与矿物的其它成分之间成简单比例。结晶水往往出现于具有大半径络阴离子的含氧盐矿物中，如石膏（Ca[SO4].2H2O，胆矾Cu[SO4].5H2O等。某些矿物中的结晶水以一定的配位形式围绕着阳离子。实例：六水硫镍矿Ni[SO4]·6H2O中，因Ni2+的离子半径(0.77nm)很小，与[SO4]2-的半径相差很大，不能形成稳定的晶格，需要借助6个水分子包围Ni2+个，形成水化阳离子[Ni(H20)6]2+,以增大半径，再与[S04]2+形成稳定的晶格。不同矿物中，结晶水与矿物晶格联系的牢固程度不同，其释出温度也有所不同。结晶水从矿物中析出温度一般不超过600℃。当结晶水失去时，晶体的结构遭到破坏，形成新的结构。实例：芒硝Na2[SO4]·10H20在33℃以上时，结晶水全部溢出而变成无水芒硝Na2[SO4]。同一矿物中的结晶水与晶格联系的牢固程度也不同，水的溢出表现为分阶段的、跳跃式的，并有固定的温度与之适应。如：胆矾中结晶水的析出石膏(CaSO4.2H2O)→半水石膏(CaSO4.0.5H2O)→硬石膏CaSO4120℃150℃注解：随着结晶水的释出，晶体晶格被改造、重建，矿物一系列的性质均发生相应的变化。含结晶水的矿物，其失水温度和某一温度间隔内的失水量是一定的。借此可帮助人们了解矿物的形成温度及作为鉴定矿物的标志之一。

3、结构水

又称化合水，是以(0H)-、H+、(H3O)+离子形式存在于矿物晶格的“水”，其中以(0H)-最为常见。实例：高岭石Al4[Si4010](OH)3

；水云母(K,H3O)AI2[A1Si3010](OH)2中的水。结构水在晶格中占有固定的位置，在组成上具有确定的含量。结构水与其它质点有较强的联系，需要较高的温度(约在600-1000℃之间)才能溢出。当结构水溢出后，结构完全破坏，晶体结构重新改组。

4、沸石水

存在于沸石族矿物中的中性水分子。沸石结构中有大的空洞及孔道，水占据在这些空洞和孔道中，位置不十分固定。沸石结构示意图沸石中水的含量随温度和湿度而变化。加热至80---400℃范围内，水大量溢出，但不引起晶格的破坏，只引起物理性质(如密度、折射率、透明度等)的变化，随失水量的增加而降低。脱水后的沸石仍能重新吸水，恢复原有的物理性质。沸石水具有一定的吸附水的性质，但其存在与结构有关，含量变化有一定的上限和下限。5、层间水

存在于某些层状结构硅酸盐矿物结构层之间的中性水分子。如蒙脱石中，在结构层的表面有过剩的负电荷，过剩的负电荷能吸附其它金属阳离子（Na+、Ca2+等）；这些阳离子又能吸附水分子。水的含量受交换阳离子的种类和环境、温度、湿度的控制。

1）加热至110℃，层间水大量逸出后，结构层间距相应缩小，晶胞轴长C0减小，矿物的相对密度和折射率增高；

2）层状结构硅酸盐矿物在潮湿环境中又可重新吸水，层间水也具有一定的吸附水性质。

交换阳离子硅氧四面体硅氧四面体铝氧八面体蒙脱石的晶体结构四、矿物的化学式及其计算矿物的化学式是以单矿物的化学全分析所得的相对百分含量为基础计算出来的。一）矿物化学式的表示方法1、实验式法实验式只表示矿物化学成分中各种组分数量比而不反映原子在矿物中相互结合的关系。如黄铜矿：CuFeS2，绿柱石Be3Al2Si6O18,

对于含氧盐矿物，也可用氧化物的组合形式来表示，如绿柱石可以写成3BeO.Al2O3.6SiO21）矿物实验式的计算方法先用单矿物化学全分析所得到的各组分质量分数除以各相应组分的原子量（分子量），将所得的商化为简单的整数比，最后用这些整数标定各相应组分的相对含量。2）该方法的特点计算简单，书写方便，便于记忆。3）该方法的缺陷实验式不能反映出矿物中各组分之间的相互结合关系，特别对于成分复杂的矿物，还可能引起误解。如绿柱石Be3Al2Si6O18,

当用氧化物(3BeO.Al2O3.6SiO2)表示时容易引起误解（其中并不含有氧化物）。因此矿物学中普遍采用的是结构式。

2、结构式法目前在矿物学中普遍采用“晶体化学式”(或称结构式)。晶体化学式既表明矿物中各组分的种类，又能反映矿物中各原子间的结合情况，书写方法如下：1）对于单质矿物用元素符号表示；若有类质同象代替，则按照数量由多到少排列，并用圆括号括起来，用逗号分开。2)对于金属互化物按照金属性递减的顺序从左到右排列，如砷铂矿---PtAs。3)对于离子化合物书写的基本原则是阳离子在前，阴离子在后。阳离子写在化学式前面，复盐中的阳离子按碱性的强弱顺序排列；当阳离子为同一元素而具有不同价态时，则按照电价由低到高排列。

阴离子或络阴离子写在阳离子的后面；络阴离子用方括号[]括起来。附加阴离子通常写在主要阴离子或络阴离子的后面。如磷灰石。

互为类质同象代替的离子用圆括号（）括起，之间用逗号分开，含量较多的元素写在前面，少者在后。4）矿物中水的书写方式结构水写在矿物化学式的最后面，如高岭石Al4[Si4O10](OH)8结晶水写在与之相联系的阳离子后面，并用圆括号括起来。如Ni(H2O)6[SO4]沸石水写在化学式的最后面，用圆点分开，其含量以其上限为准。如钠沸石：Na2[Ai2Si3O10].2H2O层间水用圆括号括起来,写在可交换的阳离子后面，如钠蒙脱石：Na0.33(H2O)4{(Al1.67Mg0.33)[Si4O10](OH)2

吸附水在化学式中不用表示。其中胶体水因为含量不定，以nH2O或aq表示，写在最后，也用圆点分开，如蛋白石SiO2.nH2O。二、结构式的计算方法结构式的计算最常用的方法是以氧原子数为基准的氧原子计算法，其计算方法如下：1)将矿物化学全分析结果各组分以氧化物质量百分数表示，并在总量中扣除不纯物质和烧失量(b项)；2)以总量为100％换算出的各组分相应的质量百分数(c项)；3)求出各组分的分子量(d项)；4)将各组分的质量百分含量除以分子量求出各组分的分子数(c／d)(e项)；5)用每个组分的分子数乘上该组分中的氧原子系数，求出每个组分的氧原子数

(f项)；6)用每个组分的分子数乘上该组分的阳离子数，求出每个组分中的阳离子数(g项)；7)统计氧原子数总和。8）已知钠长石的晶体化学式Na(AISi3O8]中氧原子数为8，用氧原子总和除以8则得公约数，再以此值分别去除各阳离子元素的原子数(g项)，求出氧原子为8时各阳离子元素的原子数比(i项)。

9)参照钠长石通式并分析类质同象代替关系写出该钠长石的晶体化学式为：

(Na0.9587K0.0184Ca0.0111)0.9889[Al1.0333Si2.974908]例1我国某钠长石的化学全分析和晶体化学式的计算结构式为(Na0.9587K0.0184Ca0.0118)0.9889[Al1.0333Si2..974908]例2某黄铁矿结构式计算1)将黄铁矿化学全分析结果按100％进行修正；2)以修正后的各元素质量百分比除以原子量求得原子数；3)根据黄铁矿的一般化学式FeS2，设S的原子数为2，相应地求出其它元素的原子数比率(如Co=（0.0004÷1.6734）2＝0.0005)。4)根据元素的晶体化学性质判断Co、Ni与Fe为类质同象关系，其化学式为：(Fe0.9914Co0.0005Ni0.0002)0.9921S2五、地壳的化学成分及元素的地球化学特征一）地壳的化学成分

矿物是地壳中各种地质作用的产物，是地壳中各种化学成分分散、聚集、迁移、结合的结果。

地壳的化学成分是形成各种矿物的物质前提，矿物的化学成分是地壳中化学成分的一种体现。

1．地壳中化学元素的丰度

周期表中的绝大多数元素在地壳中都可以找到，但是各种元素在地壳中的含量却有很大的差异。美国学者克拉克(F．W．clark)从1882年起，对地壳中主要的、分布最广的元素进行了系统的计算。他与华盛顿(H．S．washington)于1924年最先提出了地壳中50余种化学元素的平均含量表。

随后许多研究者根据自己的研究成果对其作了进一步的补充和更正，或者另行编制了地球化学元素丰度表。但就地壳中分布最广泛、丰度较大的元素来说，其相对差别是不大的。克拉克值:

为了纪念克拉克的功绩，苏联学者费尔斯曼提议，把地壳中化学元素平均含量的质量百分数称为“克拉克值”，或称“质量克拉克值”。原子克拉克值由于各元素的原子量不同，质量克拉克值的概念还不能如实反映地壳中元素的相对多少，而元素参加化学反应时，原子数目起着决定性的作用。

1911年前苏联科学家学院院士、地球化学家、矿物学家A．E．费尔斯曼进行了元素的原子克拉克值的换算。

将每一元素的质量克拉克值除以该元素的原子量得出元素的原子因数，然后将各种元素的原子因数化为百分数即为该元素的原子克拉克值。

注解：各种元素在地壳中的丰度相差很大，丰度最大的元素(O＝46.6％)和已知丰度最小的元素(Rn＝7×l0-16％)在质量上相差达1017倍之多。O、Si、A1、Fe、Ca、Na、K、Mg八种元素占了地壳总质量的98.59％，其中O几乎占了地壳质量的一半（46.6％），Si占了四分之一多（26.7％）。将质量百分比换算为原子百分比，考虑到元素离子半径的差异，再换算为体积百分比时，还可看到更有意义的特征。见下表。注解：从原子堆积的角度来看，地壳基本上是由O的阴离子堆积而成，其它离子(主要是Si、Al、K、Na、Ca，Mg等)充填在其空隙之中。

2、地壳中元素丰度高低不同的原因分析

造成地壳中元素丰度高低不同的根本原因在于各元素原子核的结构和稳定性不同。随着原子序数(z)的增大，核内质子间的斥力的增加大于核力的增加，核内的结合能降低，原子核趋于不稳定，元素的丰度也降低。因此丰度高的元素分布于周期表的开端部分，自Co(z＝27)以后，元素丰度有显著降低。

3．研究地壳中化学元素丰度的矿物学意义

地壳中元素的丰度反映的是地壳的平均化学成分，决定着地壳中各种地质作用过程总的物质背景。元素的丰度大小在一定程度上影响着元素在成岩、成矿作用中的浓度，从而支配着新矿物种的生成。

在实验室里可以，合成的化合物数以十万计，而地质作用中生成的化合物(矿物)数目却很有限，除因与矿物的形成和稳定条件以及与元素在地壳中只出现有限的原子价态有关外，也与地质作用中各元素的浓度受丰度的很大限制有关。实例：

Na、K、Rb、Cs具有相似的化学性质，由于Na和K在许多地质作用中都可以有较大的浓度，可以形成许多独立的矿物;而Rb和Cs的丰度值低，总是难于达到饱和浓度，很难形成自己的独立矿物。从已知矿物种的数目来看，丰度值高的元素形成的矿物种也多。由前所列的八种元素是地壳中丰度最大的元素，它们构成的矿物种数占已知矿物种数的绝大部分。这些矿物的数量最多，分布也最广，是构成地壳各类岩石的主要矿物成分。4、聚集元素与分散元素1）聚集元素概念矿物的形成不仅与元素在地壳中的相对数量有关，还决定于元素的地球化学性质。有些元素的丰度虽然很低，但趋向于集中，可以形成独立的矿物种，并可以富集成矿床，这些元素称为聚集元素（Ag和Au

）。2）分散元素概念有些元素的丰度虽然较高，但趋向于分散，不易聚集成矿床，甚至很少能形成独立的矿物种，而是常常作为微量混入物赋存在主要由其它元素组成的矿物中，称为分散元素。如Rb、Cs、Ga、In等。5、矿物化学成分变化的原因矿物的化学成分可以分为两种类型：

单质和化合物。

无论是单质或化合物，其化学成分都不是绝对固定不变的，通常都是在一定的范围内有所变化，引起矿物化学成分变化的原因主要有：对晶质矿物而言，主要是元素类质同象代替。对胶体矿物来说，则主要是胶体的吸附作用。某种矿物成分中含有的混入物，除因类质同象代替和吸附而存在的成分外，还包括一些以显微(及超显微)包裹体形式存在的机械混入物。6、元素的地球化学分类元素在矿物中的结合主要取决于两种因素：其一是元素本身的性质(元素的原子结构及其特性)；其二是矿物结晶时的物化环境条件（地质环境、物理化学条件等）。元素的地球化学分类是在元素周期表分类的基础上，结合其地球化学行为和元素在矿物中的组合特征进行分类。1）惰性气体族

包括氦氖氩氪氙氡，具有稳定的8（或2）电子外层结构，一般作为气体单质存在于大气中。2）氢在还原状态下，为原子状态的气体，在氧化态下为[OH]-离子，成为某些含氧盐和氢氧化物的组成部分；有时也以中性的水分子参与构成晶格。3）主要造盐岩元素族包括锂钠钾铷铯铍镁钙锶钡铝硅，这些元素可形成稳定8电子惰性气体型离子。具有较大的半径，较弱的极化能力，容易以离子键与阴离子结合。通常与氧结合形成氧化物或含氧盐（特别是硅酸盐），组成大部分造岩元素，属于亲石元素，也叫造岩元素或亲氧元素。硅与氧结合形成石英，并且与钠、钾、钙、镁、铝一起形成硅酸盐（如长石、云母、角闪石等）。钙与氧、碳一起形成碳酸盐（方解石）构成主要的造盐岩矿物，另外也可以形成卤化物矿物（如萤石）铷、铯、锶、钡的克拉克值较低，常呈现分散状态，在矿物中呈类质同象混入物存在。锂和铍具有小的离子半径，多见于伟晶作用形成的矿物中（如锂云母、绿柱石）。4）矿化剂族硼、碳、氧、氟、磷、硫、氯主要形成简单阴离子或络阴离子，对各种盐类矿物的形成起重要的作用。这些阴离子大部分可与阳离子形成易溶和容易挥发的化合物，对岩浆期后形成的金属矿床中所特有的许多金属的搬运和富集起巨大的作用。硼、氟、硫、氯、碳与水相伴成气体，可大量出现在火山喷气中，并相应形成与火山喷气有关的矿物，如自然硫、硫化物、卤化物及碳酸盐矿物等；在地壳相当深度的条件下，这些元素可与侵入体的围岩发生强烈的变质作用，形成接触变质矿物，在深度很大的岩浆体中，可促进伟晶岩矿物的形成；在外力作用过程中形成各种含氧盐及盐类矿物。硼除见于伟晶岩矿物（电气石）外，常呈含水硼酸盐（主要是钠和钙的含水硼酸盐）出现在含硼岩层中，它的出现与火山活动有关。碳除了形成金刚石和石墨外，还与造岩元素和部分的铁/锰等元素形成碳酸盐，广泛存在于外力作用及部分热液作用的产物中。氮和氧是大气的组成部分，氮可成为硝酸盐类矿物的组成部分。氧具有较大的电负性，容易接受电子成为阴离子，同时氧的半径较小，对阳离子有较大的亲和力，易与阳离子通过离子键结合。在岩石圈内，越接近地表，氧含量越高。在地下深处以低价铁的硅酸盐或硫化物存在，在地表处由于氧化作用强烈，大多形成新的氧化物、氢氧化物、硫酸盐及其它富氧的化合物。硫离子由于电负性小（相对氧），半径大，容易与亲硫的重金属元素相结合，形成具有明显共价键或金属键的化学键。在还原条件下，S2-是相对稳定的，可形成方铅矿（PbS）、雌黄铁矿（Fe1-XS）、辰砂（HgS）等简单硫化物。

[S2]2-

是黄铁矿和白铁矿的组成部分，两个负电荷分别属于两个硫离子，说明黄铁矿是在比雌黄铁矿氧化较强的条件下形成的。S0中性的，是硫离子进一步氧化产生的，在高温时以气体形式存在，低温时则生成自然硫。S4+

、S6+是在显著氧化条件下形成的，S4+

以SO2的气体形式见与火山作用的喷气中；而S6+则形成硫酸盐，是表生作用的产物。氟和氯是岩浆中易挥发的组分，可见于火山作用的喷气中；也可以附加阴离子的形式