第四章 缓冲溶液

缓冲溶液第四章BufferSolution本章主要内容有：★缓冲溶液的基本概念★缓冲溶液pH值的计算★缓冲容量★缓冲溶液的配制★血液中的缓冲系第一节缓冲溶液及缓冲机制一、缓冲系的组成【实验4-1】298K时，纯水(1L）pH=7.00加1mol·L-1HCl0.1ml加1mol·L-1NaOH0.1ml

pH=4.00△pH=-3.00pH=10.00△pH=3.00结论：纯水和一般溶液的pH易受外界酸碱因素影响发生显著变化。【实验4-2】1L含

混合液pH=4.750.1molHAc0.1molNaAc加1mol·L-1HCl10ml加1mol·L-1NaOH10ml加1升纯水稀释

pH=4.66△pH=-0.09

pH=4.84△pH=0.09

pH=4.75······结论:这类混合液能抵抗外来少量强酸强碱或适当稀释的影响,保持pH值基本不改变。▲缓冲作用：当加入少量强酸强碱或稍加稀释后仍能保持其pH值不发生显著改变的作用。▲缓冲溶液:具有缓冲作用的溶液。缓冲溶液由HB~B-

组成组成条件：①HB与B－为共轭酸碱对②二者有足够的浓度一、缓冲系的组成HB~B－称为缓冲系（或缓冲对）OH-+HAcH++Ac-加入少量强酸H++大量基本不变Ac-加入少量强碱基本不变HAc大量大量平衡缓冲溶液中必须存在两个大量、一个平衡。即必须由弱酸或弱碱及其对应的盐组成。常见的缓冲对有三种类型①弱酸及其对应盐HAc-Ac-

H2CO3-HCO3-②弱碱及其对应盐NH4+-NH3③多元酸的酸式盐及H2PO4--HPO42-

其对应的次级盐HPO42--PO43-(弱酸)(共轭碱)共轭酸碱对【思考题】下列溶液是否具有缓冲作用?①0.1mol·L-1HAc②0.1mol·L-1NaAc③0.2mol·L-1HAc10ml与0.2mol·L-1NaAc10ml混合④0.001mol·L-1HAc与0.001

mol·L-1NaAc等体积混合。二、缓冲机制■HAc～NaAc的缓冲机制■HAc～NaAc的缓冲机制HAc+H2OH3O++Ac-■HAc～NaAc的缓冲机制HAc+H2OH3O++Ac-NaAcNa++Ac-pHH+基本不变■HAc～NaAc的缓冲机制HAc+H2OH3O++Ac-NaAcNa++Ac-pHOH-基本不变+H2O■HAc～NaAc的缓冲机制HAc+H2OH3O++Ac-pH基本不变OH-H+抗碱成分抗酸成分缓冲原理：足够浓度的抗酸组分和抗碱组分，通过共轭酸碱对之间的质子转移平衡移动使缓冲溶液的pH值保持基本不变。HAc

抵抗OH-的增加，起抗碱作用,溶液pH值无显著（保持基本不变）。Ac-抵抗H3O+的增加，起抗酸作用，溶液pH值无显著（保持基本不变）第二节缓冲溶液pH值的计算一、缓冲溶液pH的计算公式HB+H2OH3O++B-MBM++B-[H3O+]＝Ka×———[HB][B-]-lg-lgpH＝pKa+lg———[HB

][B-]平衡浓度pH＝pKa+lg——[HB

][B-]（1）pH＝pKa+lg———[共轭酸][共轭碱]

此式为计算缓冲溶液pH值的Henderson-Hasselbalch方程式HB+H2OH3O++B-MBM++B-同离子效应：[H3O+]很小即：HB离解很少cHB≈[HB]cB-≈[B-]HB+H2OH3O++B-MBM++B-pH＝pKa+lg———cHBcB-初始浓度(1)pH＝pKa+lg——[HB

][B-]平衡浓度(2)HB+H2OH3O++B-MBM++B-（2）pH＝pKa+lg———cHBcB-（2）pH＝pKa+lg——cHBcB-同一溶液中：VHB=VB-·VB-·VHB（3）pH＝pKa+lg———nHBnB-（3）pH＝pKa+lg———nHBnB-若用初始浓度相同的HB和B-,体积分别为VHB与VB-（4）pH＝pKa+lg———VHBvB-（1）pH＝pKa+lg——[HB][B-]（2）pH＝pKa+lg———cHBcB-（3）pH＝pKa+lg———nHBnB-混合后的浓度最常用（4）pH＝pKa+lg———VHBvB-小结：

缓冲溶液是一定浓度的共轭酸和共轭碱的混合液(2)Ka为共轭酸的酸常数注意例:已知H3PO4的pKa1、pKa2、pKa3H3PO4~H2PO4-HPO42-~PO43-H2PO4-~HPO42-HPO42-H3PO4-H2PO4-H2PO4

HPO42-PO43-Ka1Ka2Ka3pH=pKa1+lg[H2PO4-][H3PO4]pH=pKa2+lg[HPO42-][H2PO4-]pH=pKa3

+lg[PO43-][HPO42-]小结：缓冲溶液是一定浓度的共轭酸和共轭碱的混合液(2)Ka为共轭酸的酸常数(3)

或或称为[HB][B-]cHBcB-nHBnB-缓冲比(4)

缓冲溶液的pH值主要取决于pKa

,

其次是缓冲比。例：在1L混合液中，含有0.10molHAc和0.10molNaAc(HAc:pKa=4.76)(1)计算混合液的pH值解:

pH＝pKa+lg——cHBcB-

pH＝pKa+lg——cHAccAc-=4.76+lg—0.10.10(2)在此混合液中加入0.01molHCl,

溶液的pH值=?解:NaAc+HCl→HAc+NaCl0.100.100.010.090.11

pH＝pKa+lg——cHAccAc-0.090.114.76-0.09＝4.67例：在1L混合液中，含有0.10molHAc和0.10molNaAc(HAc:pKa=4.76)例：在1L混合液中，含有0.10mol·L-1HAc和0.10mol·L-1NaAc(HAc:pKa=4.76)(3)在此混合液中加入0.01molNaOH,

溶液的pH值=?解:HAc+NaOH→NaAc+H2O0.100.100.010.090.11

pH＝pKa+lg——cHAccAc-0.090.114.76＋0.09＝4.85例：在1L混合液中，含有0.10molHAc和0.10molNaAc(HAc:pKa=4.76)(3)此混合液稀释一倍,溶液的pH值=?解:

pH＝pKa+lg——cHAccAc-0.050.054.76＋0＝4.76cHAc=cAc-=0.05mol·L-1【例题】计算结果比较可知:

①原液②加酸③加碱④稀释

pH值4.764.674.854.76小结

缓冲溶液的主要性质①抗酸抗碱作用②抗稀释作用（在适当范围内）在缓冲溶液中加入少量强酸、强碱或将溶液适当稀释时,溶液的pH值基本保持不变。例：计算0.10mol·L-1NH320ml和0.20mol·L-1NH4Cl15ml混合溶液的pH。(NH3:pKb=4.75)解：NH4+的Ka=Kw/KbpKa=pKw-pKb=14-4.75=9.25=9.25+lgpH=pKa+lgn(共轭碱)n(共轭酸)=pKa+lgn(NH3)n(NH4+)0.10mol·L-120ml0.20mol·L-115ml=9.25-0.18=9.07二、缓冲溶液PH计算公式的校正不要求掌握第三节缓冲容量和缓冲范围(buffercapacity)定义：

β

===dna(b)V∣dpH∣单位：mol·L-1·pH-1

单位体积的缓冲溶液pH改变1时所能抵抗的外加一元强酸或一元强碱的物质的量(mol)def一、缓冲容量ββ=2.303×[HB][B－]/c总[HB]

共轭酸的平衡浓度[B－]

共轭碱的平衡浓度缓冲系HB~B－c总=

[HB]＋[B－]

二、影响缓冲容量的因素β=2.303×([HB]/c总)([B－]/c总)c总β=2.303×[HB][B－]/c总=2.303×([HB]/([HB]+[B-]))([B-]/([HB]+[B-]))c总=2.303×(1/(1+[B-]/[HB]))(1/([HB]/[B-]+1))c总二、影响缓冲容量的因素影响缓冲容量β的因素:①c总=[B-]+[HB]

[B-]②缓冲比=[HB]βpHOABA点：[HB]而[B-]→0缓冲溶液：HB~B-B点：[B-]而[HB]→0O点：[B-]=1[HB]总浓度一定时,缓冲容量随缓冲比的变化而规律变化1.β与缓冲比的关系（c总相同时）βpKaOABpH=pKa+lg[B-][HB]A→O：[B-][HB]＜1pH＜pKaB→O：[B-][HB]＞1pH＞pKa红线绿线O点：[B-][HB]=1pH=pKa缓冲溶液：pHβpKaOABpH=pKa+lg[B-][HB]O点：[B-][HB]=1β缓冲溶液：pH最大●当缓冲比愈接近1,β愈大;缓冲比=1时(即pH=pKa时),β最大。●缓冲比偏离1愈远,β愈小，甚至失去缓冲作用。βpKaOABpKa－1pKa+1O点：pH=pKaβ最大当110≤[B-][HB]≤110时缓冲溶液具缓冲作用pH=pKa±1缓冲范围该缓冲系可以配制从pH=pKa－1到pH=pKa＋1的缓冲溶液pH例：缓冲对pKa缓冲范围HAc~NaAc4.75H2PO4-~HPO42-7.21NH4+~NH39.253.75—5.756.21—8.218.25—10.25βpH135791113bdeb线：0.1mol·L-1HAc+NaOHHAc~NaAc缓冲系pKa4.75d线:0.01mol·L-1KH2PO4+NaOHH2PO4-~HPO42-7.21e线：0.1mol·L-1NH3+HClNH4+~NH39.25β与c总成正比缓冲比一定时，总浓度越大，β越大β=2.303×([HB]/c总)([B－]/c总)c总缓冲比一定时,为常数β=2.303×[HB][B－]/c总=2.303×([HB]/([HB]+[B-]))([B-]/([HB]+[B-]))c总=2.303×(1/(1+[B-]/[HB]))(1/([HB]/[B-]+1))c总

2.β与总浓度的关系βpH135791113bcb线：0.1mol·L-1HAc+NaOHc线：0.2mol·L-1HAc+NaOHβpH135791113afa线：HClf线：NaOH具缓冲容量，但不是缓冲溶液缓冲比为1时，缓冲容量β最大β=2.303×([HB]/c总)([B-]/c总)c总3.缓冲容量β与c总及[B-]、[HB]的关系式

当[B-]=[HB]=1/2c总时,β达到最大值×c总β最大=2.303c总/2·c总/2=0.576c总β最大=0.576c总小结：影响缓冲容量的因素①缓冲比一定时，总浓度越大，β越大②总浓度一定时，缓冲比越接近1

，β越大③缓冲范围：pH=pKa±1例总浓度为0.10mol·L-1的HAc~NaAc缓冲溶液,HAc的pKa=4.76,求其pH=4.45时的缓冲容量。解：根据β=2.303×[HB][B-]/c总pH＝pKa+lg——[HAc][Ac-]4.45=4.76＋[HAc]＋[Ac－]=0.10[HAc]=0.067mol·L-1[Ac－]=0.033mol·L-1β=0.051mol·L-1

[HAc][Ac-]lg[HAc][Ac-]lg=-0.31[HAc][Ac-]=0.49第四节缓冲溶液的配制(makeupofbuffersolution)一、缓冲溶液的配制方法①选择合适的缓冲系：选择缓冲溶液的pH最接近pKa的缓冲系根据pH=pKa±1和缓冲容量原理例：要配制pH=7.00的缓冲溶液应选择哪一种缓冲系?提示:在P55页表4-1找

H2CO3~NaHCO3NaH2PO~Na2HPO4缓冲系pKa6.357.21可选用Tris·HCl~Tris7.85一、缓冲溶液的配制方法①选择合适的缓冲系：选择缓冲溶液的pH最接近pKa的缓冲系根据pH=pKa±1和缓冲容量原理②总浓度不能太小或太大

(0.05—0.2mol·L-1)③所选择的缓冲对必须对分析过程不产生显著影响。具体配制时,在选定缓冲对后常采用相同浓度的弱酸及其共轭碱，按一定体积比混合而得。常用公式为:pH=pKa+lgVB-VHB一、缓冲溶液的配制方法④校正【例】如何配制100mlpH=5.00的缓冲溶液？解：应选缓冲对HAc-Ac-(HAc:pKa=4.75）设cHAc=cNaAc=0.10（mol·L-1）又VHAc+VNaAc=100代入pH=pKa+lgVB-/VHB5.00=4.75+lg

VAc-/（100-VAc-）配制方法：分别量取上述VNaAc=64.0mlVHAc=36.0ml

混合摇匀即可。VNaAc=64.0mlVHAc=100-64.0=36.0ml∴例：如何配制1L总浓度为0.2mol·L-1,pH=7.00的缓冲溶液。解：查表可选用NaH2PO4~Na2HPO4：

pKa2=7.21pH=pKa2+lgnHPO42-nH2PO4-已知7.00=7.21nHPO42-＋

nH2PO4-=0.2二元一次方程nHPO42-nH2PO4-=0.0862mol=0.114mol(Na2HPO4

12.24克)(NaH2PO413.68克)

称量二者混合溶解稀释至1000ml例：如何配制1L总浓度为0.2mol·L-1,pH=7.00的缓冲溶液。缓冲溶液的配制方式:(1)共轭酸+共轭碱如：HAc+NaAc(2)弱酸+强碱如:HAc+NaOH(3)弱碱+强酸如:NH3+HCl(4)特殊两性物质COOHCOOKCOOH一元弱酸COOK一元弱碱共轭如：邻苯二甲酸氢钾(1:1)(过量)(过量)pH=pKa+lg114.00COOHCOOKCOOH一元弱酸COOK一元弱碱共轭(1:1)固定配方的缓冲溶液课本P63页表4－3、4这些配方考虑了三个影响因数：温度、离子强度和缓冲容量(医学上还须考虑渗透浓度)二、标准缓冲溶液(不需要测定就已知pH值的缓冲溶液)课本P64页表4－50.05mol·L-1COOHCOOKpH=4.008

（25℃）标准缓冲液：用作测量pH值的参考标准。表4-5标准缓冲溶液的pH值

pH标准溶液

pH标准值(298K)饱和洒石酸氢钾(0.034mol.L-1)

3.5570.05mol·L-1邻苯二甲酸氢钾

4.008

0.025mol·L-1KH2PO4-0.025mol·L-1Na2HPO4

6.865

0.008695mol·L-1KH2PO4-0.03043mol·L-1Na2HPO4

7.413

0.01mol·L-1硼砂

9.180二、标准缓冲溶液第五节血液中的缓冲系人体血液的pH值在7.35~7.45之间血液中的缓冲系：NaHCO3H2CO3Na2HPO4NaH2PO4NaHn-1PHnP(蛋白质)①血浆中主要存在着下列缓冲系②红细胞中主要存在着下列缓冲系：NaHCO3H2CO3K2HPO4KH2PO4KHbH2b(血红蛋白)KHbO2H2bO2(氧合血红蛋白)■血浆中H2CO3～NaHCO3的缓冲机制主要以溶解的CO2存在CO2(溶解)+

H2OH2CO3H++HCO3-pH＝pKa+lg————[CO2]溶解[HCO3-]＝6.10+lg———0.0240.0012＝6.10+lg——201＝7.40K1K2pKa由肺、肾的生理功能调节■血浆中H2CO3～NaHCO3的缓冲机制CO2+H2OH2CO3HCO3-肺肾少量H+缓冲大量H+减少增加增加增加排量补充HCO3-:CO2=20:1■血浆中H2CO3～NaHCO3的缓冲机制CO2+H2OH2CO3HCO3-肺肾少量OH-缓冲大量OH-减少增加减少排量补充排泄HCO3-:CO2=20:1小结溶液pH值的计算[H3O+]=√Ka·C最简式一元弱酸[H3O+