第四章 二烯烃和共轭体系

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第四章二烯烃和共轭体系2第一节二烯烃的分类和结构

累积二烯烃一、分类

共轭二烯烃孤立二烯烃根据两个双键的相对位置可以把二烯烃分为三类：

CH2=C=CH2

CH2=CH－CH=CH2

CH2=CH－CH2－CH=CH2

3双键的数目用汉字表示，位次用阿拉伯数字表示。二、系统命名

2-甲基-1,3-丁二烯

1,3,5-己三烯

4(2Z,4E)-2,4-己二烯62345612345178(2Z,4Z,6E)-2,4,6-辛三烯两端离双键等距时，从构型为Z的一端开始编号。

51,3-丁二烯中两个双键可以在单键的同侧或两侧。s-顺-1,3-丁二烯s-反-1,3-丁二烯s-顺式和s-反式构象可以通过单键旋转而相互转化，但也有不能转化的情况。6二、二烯烃的结构

1.累积二烯烃spsp2sp2CH2=C=CH2

7丙二烯不稳定，性质活泼，可以发生加成或异构化反应。

82.共轭二烯烃

每个碳原子都是sp2杂化；

分子中所有的原子都在同一平面上。离域键CH2=CH－CH=CH2

9122.4°119.8°0.1470nm0.1337nm10由于离域键的存在使键长平均化；

由于离域键的存在，使分子的稳定性增大。

0.137nm

0.147nm

0.134nm

0.154nm

单烯烃：氢化热125.5kJ·mol-1。1,3-丁二烯：预计251kJ·mol-1，实测238kJ·mol-1。

离域能：13kJ·mol-1。

11第二节共轭体系和共轭效应一、共轭体系特征：(1)形成共轭体系的原子必须在同一个平面上；

(2)必须有可以平行交盖的P轨道，即P轨道必须相互平行。共轭体系：不饱和的化合物中，有三个或三个以上互相平行的P轨道形成大π键，这种体系称为共轭体系。电子离域：共轭体系中，π电子云扩展到整个体系的现象称做电子离域。12二、共轭体系的分类π-π共轭

p-π共轭

σ-π共轭

σ-p共轭

超共轭效应

13π-π共轭体系：如1,3-丁二烯特点：单、双键交替出现。14

双键相连的原子上的P轨道与π键的P轨道形成的共轭体系称做P-π共轭体系。p-π共轭体系15Cl16

超共轭——π键或P轨道与α-C原子上的碳氢σ键的轨道之间，也能产生微弱的交盖，形成一个整体，这种有σ电子参与的共轭体系称为超共轭体系。σ-P

超共轭体系σ-π超共轭体系171．共轭体系能量低，稳定。共轭体系范围越大，越稳定。例如氢化热：226kJ/mol254kJ/mol三、共轭效应共轭效应：共轭体系中（包括超共轭体系），由于轨道的重叠、交盖，电子离域引起电子云密度平均化，体系的能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化的现象叫做共轭效应(Conjugativeeffect,用C表示)离域能——由于共轭体系中键的离域而导致分子更稳定的能量。离域能越大，体系越稳定。离域能:28kJ/mol18137.2kJ/mol125.9kJ/mol119.7kJ/mol115.5kJ/mol118.8kJ/mol112.5kJ/mol111.3kJ/mol氢化热:192．共轭体系中，π电子或P电子离域，电子云密度平均化。3．共轭体系中电子云密度平均化，键长平均化。0.154nm0.133nm0.1470nm0.1337nmCl20四、共轭体系的表示方法及其特点：①用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向；②共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化；③共轭效应不随碳链增长而减弱。δ+

δ-

δ+

δ-δ+

δ-

δ+

δ-－++δ+

δ+

-δ-

δ-21δ-+δ+

δ+

共轭效应和诱导效应的不同:诱导效应：键的定域；是短程作用，随着距离的延伸迅速减弱。共轭效应：键的离域，是远程作用，发生交替极化，强弱不随距离的延伸而变化。这两种电子效应可存在于同一结构中。

指出CH3CH=CHCH=CHCl结构中存在的各种电子效应。σ-π超共轭体系、π

-π共轭体系、p

-π共轭体系例：22五、应用共轭效应解释1．亲电加成为什么符合马氏规则。δ--I

+C-I

+C-I232．碳正离子或烷基自由基的稳定性＞＞＞＞＞＞243．应用共轭效应推断产物的主次。25第三节共轭二烯烃的化学性质一、共轭二烯烃的1,2-加成和1,4-加成。1,2-加成1,4-加成1,2-加成1,4-加成26-15℃54%46%60℃30%70%-80℃80%20%40℃20%80%◆高温有利于1,4-加成；低温有利于1,2-加成。274321加在C3加在C12．共轭二烯烃的1,4-加成的理论解释δ+δ-δ+δ-稳定性好Xδ+

δ+4321加在C2加在C42829二、双烯合成共轭二烯烃及其衍生物与含有碳碳双键、碳碳叁键的化合物可以进行1,4-加成，生成环状化合物，这个反应叫双烯合成。又称为狄尔斯—阿尔德反应（Diels—Alder）高压双烯合成反应是可逆反应，正向成环反应的温度较低，