第四章 自由基共聚

第四章自由基共聚

FreeRadicalCopolymerization要求：掌握共聚组成规律，控制方法理解瞬时组成、平均组成理解竞聚率概念§3.1概述1.基本概念（1）连锁聚合：①根据参加反应的单体种类分为均聚合、共聚合a.均聚合：一种单体参加的反应。形成均聚物e.g:(Homopolymerization)b.共聚合：（copolymerization)两种或多种单体共同参加的聚合反应。形成共聚物PP–R~~~PPPPPEPPEPPPEPEPPE~~~~randompropyleneethylene②根据反应历程：自由基共聚、阴离子共聚、阳离子共聚③根据参加反应的单体种类数：二元共聚、三元共聚、多元共聚（2）逐步聚合：（了解）均缩聚：只有一种单体参加的聚合反应(Homopolycondensation)混缩聚：两种分别带不同官能团的单体共同参加的聚合反应。共缩聚：（co-condensationpolymerization)在均缩聚中加入第二单体or在混缩聚中加入第三、四单体。本章主要讲：二元自由基共聚2.共聚物的分类和命名(1)无规共聚物（randomcopolymer)a.链结构：~~~M1M1M1M2M1M2M2M1~~~M1、M2

两种结构单元在分子链上无规律的排列，随机分布，而且没有一种单体单元能在分子链上形成单独的长链段。b.实例：VC-VAc共聚物

VinylchlorideVinylacetate塑料地砖、密纹唱片(2)交替共聚物（alternativecopolymer)a.链结构

~~~M1M2M1M2M1M2~~~M1、M2两种结构单元在大分子链上严格相间排列。b.实例：St–MA共聚物styreneMaleicanhydride(3)嵌段共聚物（blockcopolymer)a.链结构：

~~~M1M1M1M1M1M2M2M2M2~~~~

由较长的M1链段和另一较长的M2链段间隔排列构成大分子。根据链段的多少可分为：两嵌段：~~~M1M1M1M2M2~~M2M2~~~~三嵌段：~~~M1M1M1M2~~M2M2M1M1M1~~~~（4）接枝共聚物（graftcopolymer)a.链结构：

~~~~M1M1M1M1M1M1M1~~~~M2M2M2M2M2M2M2M2

主链由一种结构单元M1构成，支链由另一结构单元M2构成。b.实例：HIPSPBPSPSPSPolystyrenePolybutadiene命名：将两种单体的名称以短线相连，前面加“聚”

or后面加“共聚物”聚氯乙烯-醋酸乙烯酯；or

氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物

也可将序列结构写入：

e.g:氯乙烯-醋酸乙烯酯无规共聚物

Poly(Vinylchloride-co-Vinylacetate)Poly(Butadiene-g-Styrene)3.共聚合的意义

对共聚合的研究，无论理论或实际应用上，都有重要意义（1）理论研究：可测定单体、自由基、碳阳离子、碳阴离子的相对活性；进而研究单体结构与反应活性的关系。（2）实际应用：

a.充分利用单体，开发出更多的聚合物品种。b.使不能聚合的单体实现聚合c.改善聚合物性能，制备性能各异的聚合物。结构

性能§3.2二元共聚物的组成包括不同单体单元的含量，序列分布例子：∞分析：共聚物分子链的生成链引发链增长M1、M2

两种单体反应活性不同，~~~~M1M1M1M2M1M1M1M2M2~~~控制一定转化率，共聚平均组成与单体投料比不一致。e.g:要制得纺丝用的VC-AN共聚物，一般要求共聚物中含VC结构单元60%，AN结构单元40%，投料时两单体的重量比96/4，而不是60/40。假设M1单体活性高于M2，显然M1消耗快，随着反应进行，[M1]/[M2]不断变化，RP∝[M]，这样，M1、

M2两单体进入分子链的速率不断变化，因此共聚物组成随时间变化。每一瞬间形成的共聚大分子链组成不一致。对共聚物：瞬时组成t时刻平均组成0~t时刻组成序列分布链节排列情况本章重点内容：二元共聚物组成规律、控制。§3.2.1共聚物组成微分方程1.共聚组成的表示方法：（两种）以摩尔浓度表示：瞬时组成以摩尔分率表示：瞬间形成的大分子中M1链节所占分率2.推导：假定一：体系中无解聚反应。各基元反应及速率方程如下：链引发解聚反应可能导致共聚物组成的变化。~~~~M1M1M1M2M2M1·~~~~M1M1M1M2M2·~~~~M1M1M1M2M2M2·链增长：假定二：等活性假定三：无前末端效应。链自由基前末端（倒数第二个）单体单元对自由基活性无影响。~~~~M1M1·~~~~M2M1·活性相同~~~~M2M2·~~~~M1M2·活性相同8个链增长反应……

……链终止：假定四：聚合度很大两种单体的消失速率仅取决于链增长速率共聚物组成：（3-1）假定五：稳态假定。体系中总自由基浓度和两种自由基浓度都不变。①~~~~M1·，~~~~M2·的生成速率分别等于各自的终止速率；②~~~~M1·，~~~~M2·相互转化的速率相等。（3-2）共聚组成方程：定义：r1，r2

竞聚率（reactivityratio)（3-3）是单体均聚和共聚链增长速率常数之比，表征两单体的相对活性。竞聚率r共聚组成方程：以单体的mol比或mol浓度比表示的共聚反应某一瞬间（t时刻）所形成的共聚物组成与该瞬间体系中单体组成的定量关系。(3-4)以摩尔分数表示f1:t时刻单体分子M1占单体总量的摩尔分率(3-5)说明：（1）.公式应用范围聚合反应不可逆（无解聚反应）等活性无前末端效应聚合度很大（引发和终止对共聚组成无影响）稳态(两活性链的引发速率与终止速率相等；两种活性链相互转变的速率等。）适用于聚合反应初期（2）强调：共聚方程反应的是瞬时共聚组成与该时刻体系单体组成间的关系。r1，r2

不同[M1]/[M2]不断变化d[M1]/d[M2]不断变化（3）竞聚率r单体对M1、M2~~~~M1·与M1均聚链增长速率常数~~~~M1·与M2共聚链增长速率常数a.r1<1，r2<1无规共聚物表示两种单体进行共聚的能力都比均聚大，

M1、M2容易共聚；b.r1<1，r2>1c.r10，r20，（r1=0，r2=0）交替共聚物共聚物中M2是主要的。表示两种单体都容易/只能加上异种单体而不能自身均聚d.r1>1，r2>1表示两种单体均聚反应的能力大于共聚反应e.r1∝f.r1=1§3.2.2共聚物组成曲线要求：熟练绘出几种典型共聚组成曲线掌握并理解其特征1.理想共聚r1r2=1(1)r1=1，r2=1

理想恒比共聚①微分方程：②序列分布：无规~~~~M1·与M1，M2单体反应几率相等；~~~~M2·与M1，M2单体反应几率相等F10.501.000.51.0f1r1=r2=1，恒分共聚的F1-f1曲线③共聚曲线：④举例M1M2r1r2

反应温度/℃MMA偏氯乙烯1.01.060乙烯醋酸乙烯酯1.071.0890(2)一般理想共聚理想非恒比共聚①r1r2=1但r1

≠r2②微分方程：

d[M1][M1]（r1[M1]+[M2])[M1]==r1

d[M2][M2]（r2[M2]+[M1])[M2]F10.501.000.51.0f1r1r2=1的理想共聚体系的F1

－f1曲线r1>1r1<1恒分共聚

r1=r2=1③共聚曲线：F1-f1曲线特征：F1－f1曲线随r1的不同而不同程度地偏离对角线，并且曲线是对称的，若r1>1,F1－f1曲线在对角线的上方，若r1<1，则在对角线的下方。④举例MMAMAr1=1.91r2=0.504r1r2=0.96Bd(丁二烯）St（苯乙烯）r1=1.39r2=0.78r1r2=1.0842.交替共聚r1r2=0(1)严格交替共聚r1=0，r2=0k11/k12=0，k22/k21=0，表明两单体均不会发生均聚，只能共聚，也就是M1*只会与M2反应，M2*只会与M1反应：①序列分布：交替共聚物②微分方程：F1=0.51F10.501.000.51.0f1r1=0,r2=0共聚体系的F1

－f1曲线③共聚曲线：④举例M1M2r1r2温度℃异丁烯反丁烯二酸二乙酯

00

70

（2）多数情况：r1≈0或r1＜＜1，r2=0接近交替共聚e.g:M1M2r1r2温度/℃StMA0.01060VCM顺丁烯二酸二辛酯0.5068①共聚组成微分方程：②共聚曲线：分析：以第一对单体为例r1o交替共聚F10.501.000.51.0f13.非理想共聚（r1r2≠1）

（i）r1>1,r2<1(或r1<1,r2>1):在这种情形下，共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。

F1-f1曲线特征：其F1－f1曲线与一般理想共聚相似，当r1>1，r2<1时，曲线在对角线上方；当r1<1,r2>1时，曲线在对角线的下方，都不会与对角线相交，但曲线是不对称的。当r1>>1,r2<<1时（或r1<<1,r2>>1)，得到的实际上是两种单体的均聚物。当r1（或r2）特别大，而r2（或r1）接近于0，则实际上只能得到M1（或M2）的均聚物。0.5000.51.01.0F1f1r1>1,r2<1r1<1,r2>1r1r2≠1的非理想共聚体系的F1

－f1曲线共聚曲线：说明：随着r1和r2差距的增大，分子链中出现均聚链段的倾向增大。以r1>1,r2<1为例：

当r1（或r2）特别大，而r2（或r1）接近于0，则实际上只能得到M1（或M2）的均聚物。（ii）r1<1,r2<1（有恒比点的非理想共聚）①产物序列结构：无规共聚物在这种情形下，两种单体的自聚倾向小于共聚倾向，在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率>相同单体单元连接的几率。②F1-f1曲线特征：其显著特征是F1－f1曲线与对角线相交，在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为恒比点。0.501.000.51.0F1f1r1r2都小于1的有恒比点的非理想共聚体系的F1

－f1曲线③共聚曲线④恒比点：共聚物组成和单体组成相同[M1]1–r21-r2=或f1=[M2]1–r12-r1-r2d[M1][M1]=d[M2][M2]§3.2.3共聚组成与转化率的关系1.F1、F1与转化率C的定量关系（1）推导设某二元共聚体系，M1，M2两单体共聚，单体组成f1

共聚物组成F1

，F1

＞f1；体系单体总量（mol）为M反应进行dt，dM单体共聚。对M1做物料恒算：反应前M1的量（mol)：反应后剩余M1：消耗的M1的量（mol)：Mf1

(M-dM)(f1-df)dM·F1对dt前后M1进行物料恒算：0~t区间积分：单体总转化率定义为：转化率C与单体组成f1的定量关系：瞬时组成F1平均组成F12.F1，F1

，f1

与转化率（C）关系曲线e.g:St--MMA

r1=0.53

r1=0.56

(1)F1~f1曲线计算恒比点：r1r2都小于1的有恒比点的非理想共聚体系的F1

－f1曲线F1f10.4835(2)组成与转化率关系曲线①恒比点投料②恒比点以上投料③恒比点以下投料0.80.2f1F1F1f1F1F1转化率C摩尔分率0.4835f1

，F1，F13.共聚物组成的控制（三种方法）

由共聚方程式求得的是瞬间的共聚物组成，随着聚合反应的进行，通常情况下，由于两种单体的聚合反应速率不同（r不同），因此，共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变，因此，除恒分共聚外，共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变，存在组成分布。如r1>1,r2<1的共聚体系，随着反应的进行，由于单体M1的消耗速率大于单体M2，因此，未反应单体中f1随反应进行而逐渐减小，相应地，共聚产物中F1也随之减小，因此，假如不加以控制的话，得到的共聚产物的组成不是单一的，存在组成分布的问题。

由于共聚物的性能很大程度上取决于共聚物的组成（平均组成）及其分布，应用上往往希望共聚产物的组成分布尽可能窄，因此在合成时，不仅需要控制共聚物的组成（平均组成），还必须控制组成分布。

在已选定单体对的条件下，为获得窄的组成分布常用以下几种工艺：（1）恒比点附近投料

适用范围：

r1和r2同时小于1的共聚体系，并且要求的共聚组成与恒比组成一致，正好能满足实际需要的场合。可选择恒比点的单体组成投料。

解释：由于以恒比点单体投料比进行聚合，共聚物的组成（瞬时）F1总等于单体组成f1，因此聚合反应进行时，两单体总是恒定地按两单体的投料比消耗于共聚物的组成，体系中未反应单体的组成也保持不变，相应地，共聚产物（瞬时）的组成保持不变。（2）控制单体转化率

适用范围：共聚物组成（瞬时组成）与转化率的关系曲线较为平坦的体系。

解释：举例:苯乙烯（r=0.58)---丁二烯(r=1.35)50℃共聚

表3-1苯乙烯-丁二烯共聚物中苯乙烯结构单元含量（Wt)与转化率的关系转化率(C)02040608090100共聚物中St结构单元含量（Wt）22.222.322.522.823.925.328.0单体起始投料比：苯乙烯/丁二烯=28/72（Wt）（3）补加转化较快的单体保持单体组成恒定法适用：共聚组成（瞬时组成）与转化率关系曲线的斜率较大的体系。解释：由共聚方程式求得合成所需组成F1的共聚物对应的单体组成f1，用组成为f1的单体混合物做起始原料，在聚合反应过程中，随着反应的进行连续或分次补加消耗较快的单体，使未反应单体的f1保持在小范围内变化，从而获得分布较窄的预期组成的共聚物。举例：

三氟氯乙烯（r1=0.29)---偏氯乙烯(r2=0.14)共聚,工业生产共聚产物组成为1:1（mol)的三氟氯乙烯（r1=0.29)-偏氯乙烯共聚物是一种性能良好的含氟弹性体。如何控制？分析：①恒比点：f=0.5478②F1~f1曲线0.54780.54780.5F1f10.4064.例题：

在生产丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS树脂）时，所采用的丙烯腈（M1）和苯乙烯（M2）的投料重量比为24/76。在采用的聚合条件下，此共聚体系的竟聚率r1=0.04，r2=0.40。如果在生产中采用一次投料的聚合工艺，并在高转化率下才停止反应，试讨论所得共聚物的组成均匀性？答：此共聚体系属于r1＜1，r2＜1有恒比共聚点的共聚体系，恒比共聚点

F1=f1=（1–r2）/（2-r1-r2）

=（1-0.40）/（2-0.04-0.40）=0.385

投料比f10=（24/53）/（24/53+76/104）=0.383

与恒比点的f1相近，因此用这种投料比，采用一次投料的聚合工艺，并在高转化率下才停止反应仍可得到相当均匀的共聚物。

§3.2.4共聚组成方程的偏离①前末端效应带有位阻或极性效应较大的取代基的烯类单体进行共聚时，需考虑。②解聚反应聚合上限温度61℃，解聚倾向严重，影响共聚组成。§3.3竞聚率的测定和影响因素1.竞聚率的测定曲线拟合法、直线交点法、截距斜率法、积分法。2.影响竞聚率的因素温度、压力、溶剂等以温度为例:

单体竞聚率的大小取决于k11与k12之比：

k11

A11exp（E12-E11）/RTr1==

k12A12

r1随温度变化的大小主要取决于（E12-E11）的大小，由于E12和E11本身就小，通常约42kJ/mol，两者的差值更小，一般小于10kJ/mol，因此，竞聚率随温度变化较小，对温度变化不敏感。§3.4单体和自由基的活性1.单体的相对活性判据1/r1，单体活性越高。2.自由基活性判据：k12不同自由基与同种单体反应，比较自由基的相对活性。K12,自由基活性3.单体、自由基活性的一般规律（1）.单体活性一般顺序-φ，-CH=CH2>-CN,-COR>-COOR>-Cl>-OCOCH3

（2）.自由基活性一般顺序St·

，Bd·

＜MMA·

＜AN·

＜VAc·

＜VC·（3）.单体活性顺序与自由基活性顺序相反（4）.活泼自由基对速率的贡献比活泼单体对速率的贡献大起决定作用的是自由基的活性。4.单体、自由基活性影响因素取代基的共轭效应、极性效应、位阻效应（1）.共轭效应取代基对自由基的共轭稳定效应愈大，自由基越稳定，即自由基活性越低，相应的单体活性越大。用强（2）极性效应

推电子取代基使烯类单体双键带负电性，吸电子取代基使双键带正电性，这两类单体的共聚反应较容易进行，并有交替倾向，这种效应称为极性效应。

带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单体组成的单体对由于取代基的极性效应，正负相吸，因而容易加成发生共聚，并且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化能比同系链增长反应低，因而容易生成交替共聚物。（3）位阻效应①1，1-二取代单体α位取代

位阻效应不明显，并且由于取代基的电子效应叠加，使单体活性增加。

e.g：偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高2-10倍②1，2-二取代单体α，β位取代

1,2-二取代单体，单体与链自由基加成时，两者的取代基靠得很近，位阻效应增大，使单体活性大大降低，如1,2-二氯乙烯的活性比氯乙烯低2-20倍。例题：M1M2r1r2单体B苯乙烯丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯

0.410.763.4

1.060.690.074单体A苯乙烯丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯0.020.141.42.34.40.46

单体A和单体B分别与苯乙烯、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯共聚，竟聚率如表中所示：

（1）预测单体A和单体B在均聚时谁有较高的kp，并解释。

(2)列出苯乙烯、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯与单体A增长中心的活性递增顺序。这一活性增长次序和它们的活性中心对单体A的反应活性增加次序是否相同？

答:(1)对苯乙烯活性中心，单体B和单体A相对活性分别为1/1.06和1/2.3，

对丙烯酸甲酯中心，单体B和单体A相对活性分别为1/0.69和1/4.4，

对醋酸乙烯酯中心，单体B和单体A相对活性分别为1/0.074和1/0.46，

可见，单体B比单体A的活性大，

B自由基活性比A自由基活性低。但是均聚速率常数的大小与单体和反应自由基活性都有关系。一般讲，自由基活性的影响

更大一些。所以单体A均聚时可能有较高的kp。

（2）

苯乙烯、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯与单体A增长中心相对反应活性分别为1/0.02，1/0.14，1/1.4，因此三单体与单体A增长中心的活性次序为：苯乙烯＞丙烯酸甲酯＞醋酸乙烯酯；它们的活性中心对单体A的反应活性增加次序则相反。§3.5Q-e概念1.Q-e方程

取代基的共轭效应、位阻效应和极性效应决定了单体和自由基的活性。1947年Alfrey和Price首次提出了半定量的Q-e方程：

k11=P1Q1exp(-e1e1)k22=P2Q2exp(-e2e2)

k12=P1Q2exp(-e1e2)k21=P2Q1exp(-e2e1)式中P1和P2代表自由基M1•和M2•的活性，Q1和Q2代表单体M1和M2的活性，P、Q与共轭效应有关；e代表单体和自由基的极性，并假定单体与自由基的极性相同，凡属吸电子