第十一章 酚和醌

第十一章酚和醌

1.掌握酚的分类及其命名法。

2.掌握酚的结构特点与化学性质。

3.理解酚及取代酚的酸性，比较醇和酚的酸性。

4.了解酚的主要制备方法和重要用途

学习要求羟基直接连在芳环上的化合物称为酚。羟基也是酚的官能团，称为酚羟基。

羟基与芳环侧链上饱和碳原子相连的化合物为芳醇。第一部分酚11.1酚的构造、分类和命名11.2酚的制法11.3酚的物理性质11.4酚的化学性质11.1酚的结构、分类和命名1.酚的结构、分类最简单的酚是苯酚。

①苯环上电子云密度增加；

SP2

p-共轭②酚羟基氢的离解能力增强。..按酚羟基数目分类：①一元酚一个羟基②二元酚二个羟基③多元酚两个以上2.酚的命名酚的命名一般是以羟基为主官能团，在“酚”字前加苯共同作为母体，再加上其它取代基的位次、数目和名称就是酚的系统命名。２－甲基苯酚但当苯环上连有比羟基优先的基团时，要以最优先的基团作为主官能团，由主官能团决定母体的名称，此时则将羟基作取代基处理。官能团优先次序：

-COOH>-SO3H>-COOR>-COX>-CONH2

>-CN>-CHO>>C=O>(R)-OH>(Ar)-OH>-NH2

>-C≡C->-OR>-Cl

>-NO2命名时如连有在酚羟基之前的基团，则以最靠前的基团为主官能团。命名练习４－羟基苯甲酸（对羟基苯甲酸）６－硝基－１－萘酚２－羟基苯甲醛邻羟基苯甲醛（水杨醛）2,4－二羟基苯甲醇2,4,6－三硝基苯酚俗称苦味酸，强酸性，有腐蚀性，易爆，是一爆炸品。11.3酚的制法1.异丙苯氧化法

该方法以苯及丙烯为原料，先经傅氏烷基化反应得到异丙苯，再经空气氧化为氢过氧化异丙苯后，与硫酸作用就分解为两种重要的化工原料苯酚和丙酮。此法是目前工业生产苯酚最主要和最好的方法，副产品丙酮也是常用的有机试剂、有机溶剂之一。中间产品氢过氧化异丙苯可作为聚合橡胶的引发剂。氢过氧化异丙苯2.氯苯水解氯苯与6~10%的NaOH水溶液在高温高压下与催化剂作用得到苯酚钠，再经酸化得苯酚。此法操作简便，副产物易分离，但需要高压反应，且碱对设备的腐蚀严重，反应困难。若苯环上连有强吸电子基，水解较易，目前一般用此法生产用苯酚硝化无法得到的2,4－二硝基苯酚。Na2CO33.磺化碱熔法将加热至170℃的苯蒸气通入浓硫酸中，苯生成苯磺酸，一部分苯将反应中生成的水带出。得到的苯磺酸用亚硫酸钠中和，得到的苯磺酸钠再与氢氧化钠一起加热熔融生成苯酚钠，酸化后得苯酚。此法是较早的生产方法，苯酚的收率高、质量好、生产设备简单，但反应流程复杂、且生产不连续，消耗大量的硫酸和烧碱，不宜大规模生产，目前，仅用来生产萘酚和间苯二酚。间苯二酚的制备方法萘酚的制备方法11.3酚的物理性质大多数酚为无色晶体，但由于酚类化合物性质活泼，能被空气中的氧氧化而呈现粉红色或红色。苯酚微溶于冷水中，在80℃以上时可与水以任意比混溶，酚的水溶性随羟基数目的增加而增大。这是由于酚与水分子之间亦可发生氢键缔合。酚的沸点和熔点较高都比相对分子质量相近的烃高，这是由于酚分子之间可发生氢键缔合。

酚易溶于醚等有机溶剂，有腐蚀性、毒性、杀菌性。如苯酚和甲酚。在十七世纪的欧洲，没有发明青霉素之前，很多人因不小心弄出个小口子，都可能因感染而死，那时人们用石炭酸（苯酚）消毒，但它不仅杀死了细菌，连正常的组织也被破坏，有时甚至不如不用。将甲酚（甲基苯酚的混合物）用肥皂水溶解成40%的溶液，即医院中消毒常用的“来苏水”。邻硝基苯酚可以发生分子内缔合，即形成分子内氢键；对硝基苯酚可以发生分子间缔合，即形成分子间氢键；邻硝基苯酚发生了分子内缔合，降低了分子间缔合的能力，其沸点比对硝基苯酚低，因此可用水蒸气蒸馏的方法把二者分开。IR

光谱中：C－O，1240～1220cm－1O－H,3520～3100cm－1NMR光谱中，4～12ppm11.4酚的化学性质酚的性质主要表现在酚-OH和苯环上。由于酚中存在有p-共轭效应，电子云的重新分布会使氧中的孤电子对部分转移到苯环中，使苯环上电子云密度增大，苯环上更易发生亲电取代反应。酚羟基的酸性比醇大，且不易发生酚羟基被取代的反应。..11.4.1酚羟基上的反应

1.酚羟基的酸性苯酚的水溶液显酸性，使指示剂石蕊变红，其酸性（pKa≈10）比醇和水的酸性强，但比碳酸弱（pKa=6.38）。可与强碱NaOH反应生成酚钠，但不能与NaHCO3反应，用此性质可区别醇、酚和羧酸。

p-π共轭效应和氧原子的–I效应共同影响的结果，必然导致O―H键之间的电子更偏向于氧，这就有利于氢原子的解离，而表现出一定的酸性。由于它们的贡献，酚具有较强的酸性。酚为什么具有酸性?这就是说，苯酚不但具有一定的酸性，而且其酸性比醇强，但它仍是一个弱酸，其酸性比碳酸还要弱。

成盐：弱酸不能置换强酸所形成的盐然而，强酸却可以置换弱酸形成的盐，故下面反应可以发生。这一反应可用于分离提纯。如：

如何除去环己醇中含有的少量苯酚？取代基的电子效应对取代酚酸性的影响：

酚羟基的邻、对位连有供电子基时，将使酸性↓；供电子基数目越多，酸性越弱。

相反，酚羟基的邻、对位连有吸电子基时，将使酸性↑；吸电子基数目越多，酸性越强。这里值得注意的是：当吸电子基处于间位时，由于它们之间只存在诱导效应的影响，而不存在共轭效应，故酸性的增加并不显著。+-----b>c>a

2、间甲氧基苯酚的酸性为什么比苯酚的酸性略强？1、试比较下列各组化合物的相对酸性：(3)>(5)>(4)>(1)>(2)

练习：-I效应>P27062.酚醚的生成与醇类似，酚也可生成醚，但一般不能通过分子间脱水得到，通常用苯酚钠与烷基化试剂[如碘甲烷（CH3I）或硫酸二甲酯（(CH3)2SO4）]反应来制酚醚。醚的化学性质比酚稳定，不易被氧化，醚中的C－O难断开，但与浓HI作用时，可使醚键断开，生成相应的酚和碘甲烷。可用此法来“保护酚羟基”。3.酚酯的生成酚与羧酸直接酯化比较困难，需要用反应活性更强的酸酐或酰氯反应。4.与三氯化铁的显色反应

(P260)大多数酚可与黄色的三氯化铁溶液作用生成有色的络合离子。不同的酚显示不同的颜色，利用酚的这个特殊的显色反应，可以用来检验酚羟基的存在。用于定性分析与FeCl3的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。

11.4.2芳环上的亲电取代反应羟基是强的邻对位定位基，由于羟基与苯环的P-π共轭，使苯环上的电子云密度增加，亲电反应容易进行。1.卤代苯酚在室温下与溴水反应，生成2,4,6－三溴苯酚的白色沉淀，反应定量进行，常用于酚的定量、定性分析试验。如需要制取一溴代苯酚，则要在非极性溶剂（CS2，CCl4）和低温下进行。

如反应在酸性溶液中反应，可得到2,4－二卤代酚。

2.硝化

苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化，故产率较低。故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。浓硝酸的氧化性很强，如用浓硝酸进行硝化，则易将苯酚氧化，所以多硝基苯酚不能用苯酚直接硝化的方法制备。如2,4－二硝基苯酚是由2,4－二硝基氯苯经水解制得。浓硫酸与苯酚的反应较易发生，反应如在室温条件下发生，则生成几乎等量的邻位和对位磺化产物。反应如在较高温度下进行，产物以对位磺化为主。20℃49%51%100℃10%90%3.磺化反应4-羟基-1,3-苯二磺酸苯酚分子中引入两个磺酸基后，苯环被钝化而不易被氧化，再与浓硝酸作用，两个磺酸基可同时被置换而生成2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)：间接制备苦味酸酚的烷基化反应多以烯烃或醇为烷基化试剂，以浓硫酸或浓磷酸为催化剂，反应易生成多烷基化产物。4－甲基－2,6－二叔丁基苯酚

4.傅瑞德尔－克拉夫茨反应酚羟基的活性较强，易与三氯化铝形成络合物，使它失去催化能力而影响产率。此类反应如用HF这样的弱路易斯酸作催化剂，仔细控制反应条件可得一元取代产物。酚的酰基化反应比较容易进行：

5.与甲醛的缩合反应苯酚的活性位（邻对位）的氢可与羰基化合物（醛、酮等）发生缩合反应。苯酚与甲醛反应，在不同条件下可得到不同结构的高分子聚合物。线型热塑性酚醛树脂，可作粘合剂、涂料及塑料等。（P260）体型热固性酚醛树脂，俗称电木，常用于低压电器的绝缘开关。11.4.3氧化反应苯酚易被氧化，在常温下与空气接触也会被部分氧化，生成红色的醌式结构，所以，苯酚常常是粉红色的晶体。在0℃时，苯酚被三氧化铬和醋酸氧化得到对苯醌。氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致深褐色。棕黄色多元酚与苯酚相比，更易被氧化，如邻苯二酚在室温时即可被弱氧化剂（氧化银、三氯化铁）为邻苯醌。对苯二酚是常用的显影剂。酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧