第五章立体化学

第五章立体化学

主要内容异构体的分类

手性和对称性手性分子的性质—光学活性

具有一个手性中心的对映异构

具有两个手性中心的对映异构不含手性碳原子的化合物的旋光异构几何异构体旋光异构体同分异构体碳架异构体位置异构体官能团异构体互变异构体价键异构体构型异构体构象异构体构造异构体立体异构体交叉式构象重叠式构象§5.1异构体的分类p204§5.2手性和对称性p2041、手性、对映异构判据：实物与镜像不能重合分子具有手性不对称碳手性碳C*手性——两个分子互为镜像关系但又不能重叠

的现象，称为手性。手性碳——连接四个不同原子或基团的碳。手性分子——具有手性的分子或者不能与其镜象重合的分子为手性分子。对映体、对映异构体对映异构现象乳酸2、对称性因素p205对称面(σ)：能把分子分割成互为镜像两半部分的平面，称为对称面。对称中心(i)：从分子中任何一个原子向i引一条直线，再延长到对面等距的地方，总有一个相同的原子判断方法：既没有对称面又没有对称中心分子具有手性§5.3手性分子的性质—光学活性p2061、旋光性(opticalactivity)光学活性物质能使偏振光振动平面旋转的物质，称为旋光性物质或光学活性物质或手性物质

能使偏振光振动平面向右旋的为右旋物质，用“+”表示右旋。能使偏振光振动平面向左旋的为左旋物质，用“−”表示左旋。手性分子的两个对映体使偏振光振动平面旋转的角度相同，而方向相反。2、旋光仪和比旋光度p207旋光仪示意图

比旋光度表示：一定条件下，盛液管为1分米长，被测物浓度为1g/ml时的旋光度。比旋光度[α]旋光物的旋光度α是右旋还是左旋(旋光方向)要以两次不同浓度测定才能确定。§5.4具有一个手性中心的对映异构p209外消旋体

——右旋物质与左旋物质各占50%的混合物。使偏振光光波振动平面顺时针旋转的对映体——右旋体(+)。使偏振光光波振动平面反时针旋转的对映体——左旋体(–)，(+)-乳酸(-)-乳酸()-乳酸1、对映体和外消旋体的性质

(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸()-乳酸

mp53oCmp53oCmp18oC[]D=+3.82[]D=-3.82[]D=0

相同相同不同

相同相同无不同不同不同不同外消旋乳酸物理性质旋光度比旋光度化学活性生理活性的不同：1.氯霉素左旋：杀菌作用，可以治疗伤寒病右旋：几乎没有2.Vc左旋：可以治疗坏血病右旋：几乎没有3.葡萄糖左旋：几乎没有右旋：有营养价值，可以为动物吸收利用2、构型的表示法p210(1)透视式(+)–2–丁醇

(+)–乳酸(–)–乳酸OHH(2)Fischer投影式规则：

表示

用

将最长的碳链置于垂直的位置上

将编号最小的碳原子置于顶端；竖线两端上的基团翘在纸平面的下方；横线两端上的基团翘在纸平面的上方。“横前竖后”含碳基团置竖上小号碳团置顶端两线的交点为手性碳原子；(+)–2–丁醇

OHHFischer投影式的特性：1)Fischer投影式基团两两交换偶数次，构型不变；

Fischer投影式基团两两交换奇数次，构型改变。1次2次2)Fischer投影式在不能离开纸面旋转90°×偶数，构型不变；

Fischer投影式在不能离开纸面旋转90°×奇数，构型改变。旋转180°旋转90°3)Fischer投影式一个基团固定不动，其余基团按顺时针或逆时针旋转，构型不变；3、构型的标记法p2121）D/L命名法D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛**D、L与“+、-”没有必然的联系D-(+)-甘油醛D-(-)-乳酸相对构型和绝对构型绝对构型能真实代表某一光活性化合物的构型（R、S）与假定的D、L甘油醛相关联而确定的构型。相对构型HO2)R/S标记法p213(1)将手性碳原子的4个原子或基团按“顺序规则”排列次序(2)从次序最小的基团反向看上去

EtOHHCH3(R)–2–丁醇(3)其它三个基团由大到小为顺时针方向时为R型；

逆时针时为S型EtOHHCH3HOCH3HOOC(R)–(–)–乳酸CH3CHOCH2CH3HCH3CHOCH2CH3HCCH2CH3HCH3OHSRSHCHOCH2CH3CH3RHCH3逆时针S构型（最小基团于竖键上）逆时针R构型（最小基团于横键上）注意：无论是D,L还是R,S标记方法，都不能通过其标记的构型来判断旋光方向。因为旋光方向使化合物的固有性质，而对化合物的构型标记只是人为的规定。目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向，还是依靠测定。§5.5具有两个手性中心的对映异构p2151、具有两个不同手性碳原子的对映异构对映体对映体对映关系：

Ⅰ与Ⅱ；Ⅲ与Ⅳ非对映关系：Ⅰ与Ⅲ、Ⅰ与Ⅳ、Ⅱ与Ⅲ、Ⅱ与Ⅳ含有n个手性碳原子的分子，应有2n个立体异构体麻黄碱(1–苯基–2–甲氨基–1–丙醇)(1S,2R)(1R,2S)(1R,2R)(1S,2S)mp:34℃118℃[α]D：+35°–35°–26.5°+26.5°12非对映异构体——不是实物与镜像关系的立体异构体赤型和苏型：含两个不对称碳的分子，若在Fischer投影式中，两个相同基团在同一侧，称为赤型，在不同侧，称为苏型。(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤藓糖(2S,3S)-(+)-赤藓糖(2S,3R)-(+)-苏阿糖(2R,3S)-(-)-苏阿糖(赤型)(苏型)透视式中，在重叠式构象时，至少有两组相同或相似的原子或基团是重叠的，称为赤型，否则为苏型。Newman投影式中，其相同或相似的原子或基团是按相同的方向出现时，称为赤型，否则为苏型。Newman式,锯架式补充内容与Fischer投影式的转换2、具有两个相同手性碳原子的对映异构p217内消旋体——分子内两个手性碳所连原子团一一对应，但构型相反，旋光度相抵消，整个分子没有旋光性，这种分子叫内消旋体。RS旋光度相互抵消而没有旋光性****(2R,3R)(2S,3S)当分子内两个手性碳构型相同时由于旋光方向相同，因此旋光能力相互加强。由于内消旋体的存在使对映体数目<2n

(1)(2)(3)(+)-酒石酸(4)(-)-酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S)

mp[]D(水)溶解度(g/100ml)pKa1pKa(+)-酒石酸170oc+12.01392.984.23(-)-酒石酸170oc-12.01392.984.23()-酒石酸(dl)206oc020.62.964.24meso-酒石酸140oc01253.114.80以酒石酸为例(R,R)–盐(S,R)–盐外消旋乳酸的拆分(R,R)-盐与(S,R)-盐为非对映体,可用重结晶法分离.RSRRSR拆分效果的检验——

光学纯度ee%

光学纯度是指某种对映体过量的百分数，用ee%表示，它是外消旋体拆分效果的定量标志。

ee%=([]样品/[]纯品)100

例如：[]样品

=+27.9;[]纯品

=+31.0;ee%=90%说明(+)对映体过剩90%,其余10%为(+)5%,(-)5%。§1.6不含手性碳原子的化合物

的旋光异构p219