第五章 相变统计理论简介

第五章相变统计理论简介统计物理学统计物理学（statisticalphysics）根据对物质微观结构及微观粒子相互作用的认识，用概率统计的方法，对由大量粒子组成的宏观物体的物理性质及宏观规律作出微观解释的理论物理学分支。又称统计力学。统计物理学作为一门学科，是19世纪后办也热力学定律建立后才发展起来。5.1基本概念统计物理研究对象是大量微观粒子所组成的宏观物质系统统计物理学是由物质的微观结构和运动来研究物质宏观热性质的学科统计物理学的研究对象是极大数量的粒子的集合，又可以把这些研究对象视为自由度极大的力学系统。全同粒子：具有完全相同的属性（相同的质量、电荷、自旋等等）的同类粒子。5.1.1系统微观运动状态的描述1.量子力学描述粒子具有波粒二相性，具体位置无法准确确定，能量是量子化的，以波函数ψ和能量g来描述粒子的量子状态。2.简并度根据量子力学，一个能级gi可以对应一个ψi（波函数）也可以对应多个ψi。不同能级是不同的量子态，能级相同ψi不同也是不同的量子态。一个能级具有的量子态数（即对应的ψi数）称为该能级的简并度，或称统计权重。

3.在量子力学中，微观粒子的运动状态称为量子态。

在经典统计物理学中，单个粒子的经典运动状态由r个广义坐标和r个广义动量来描述，当组成系统的N个经典全同的粒子在某一时刻的运动状态都确定时，也就确定了整个系统的在该时刻的运动状态。因此确定系统的微观运动状态需要qi1、qi2、…qir、Pi1、Pi2、…

、Pir(i=1,2…,N)这2rN个变量来确定。在系统微观运动状态的两种描述中，要区别定域和非定域两种情况（1）定域系。对于全同粒子所组成的固态系统，它们的粒子局限在各自的晶格位置上作微小振动。对于定域系，只有确定每一个粒子的量子态，才能确定系统的微观运动状态。（2）非域系。它包括费米系统和玻色系统。全同粒子系的交换对称性要求其波函数对于粒子交换具有一定的对称性：对称（玻色子），反对称（费米子）5.1.2等概率假设以系统的分子数分布而不区分具体的分子来描述的系统状态叫热力学系统的宏观态等概率假设：对于处在平衡态的独立系统，系统各个可能的微观状态出现的概率是相等的。5.1.3分布和微观状态设一系统，大量全同近独立的粒子组成，粒子数N，能量E。

能级：E1，E2，…，Ej，…简并度：g1，g2，…，gj，…粒子数：n1，n2，…，nj，…分布的概念：记做{nj}，表示能级E1上有n1个粒子，能级E

2上有n2个粒子，……，能级E

j上有nj个粒子。一个分布对应一个宏观状态。约束条件：分布和微观状态：给定一个分布{nj

}对应大量不同的微观状态。对应一个分布{nj}，玻耳兹曼系统、玻色系统和费米系统的微观状态数目是不同的。玻耳兹曼系统粒子可以分辨，每个量子态容纳的粒子数无限制。nj个编了号的粒子占据能级Ej上gj个量子态，占据方式共有种。对于所有能级，占据方式数目为：粒子可以分辨，两个粒子交换给出不同的状态，这种交换共有N！种，其中要扣除同一能级上粒子的交换数目（为什么？）。故对于玻耳兹曼系统，与分布{nj}相应的系统的微观状态数为：

玻色系统粒子不可分辨，每一个量子态可容纳的粒子数无限制。玻色系统与{nj}分布相应的微观状态数为:费米系统粒子不可分辨，每一个量子态最多容纳一个粒子。nj个粒子占据能级

j上gj个量子态，一个态只能放一个粒子，相当于从gj个对象中选出nj个的组合数，可能方式为：将各能级结果相乘，可得费米系统与{nj}分布相应的微观状态数为：1.临界点与临界现象ATTcPPcCBTT0液PP0气5.2临界现象与平均场近似CO2临界点Tc=31.04℃Pc=73巴Vc=2.17cm3/gT/KDg101325Pa373plgAC2.2107Pa647s273.16610.62PaO气液平衡固液平衡三相点临界点水的相图临界乳光接近微米尺度的水滴和气泡引起强烈的光散射，水和蒸汽变为乳白状，这成为‘临界乳光’。临界乳光只是临界点附近物性发生奇异变化（光散射增强）而产生的、可以看到的、非常奇妙的一种临界现象。临界现象临界乳光热膨胀系数“发散”比热尖峰等临界点发生了一个二级相变或连续相变2.范德瓦尔斯方程与平均场近似理想气体的状态方程：PV=nRT=NkT

范德瓦尔斯方程:理想气体的状态方程为何对实际气体失效？实际气液体系的状态图压缩率发散临界点：范德瓦尔斯方程能够描述气液临界点所对应的二级相变v各线段的物理意义：AB段：汽态DC段：液态EF段：不稳定的，实际不存在BE段：过饱和（或过冷）蒸汽CF段：过热液体

范德瓦尔斯方程与气液一级相变可描述存在气液共存及过冷或过热现象的气液一级相变。当T<Tc时，存在问题：EF段，

麦克斯韦等面积法则范德瓦尔斯方程与麦克斯韦修正所描述的实际气液相变范德瓦尔斯方程的普适性用临界点Tc，Pc，Vc作相应热力学量的单位：范德瓦尔斯方程加上麦克斯韦等面积法则很好的描述了气液相变的普遍规律，包括两相共存的一级相变与临界点对应的二级相变，以及临界点附近物理性质的变化规律。范德瓦尔斯方程的“平均场近似”思路：用一个“平均了的场”或“内场”来代替其他粒子对某个粒子的作用。

5.4朗道理论朗道提出了序参量的概念对连续相变提供了一个统一的描述，认为连续相变的特征是物质有序程改变及与之相伴的物质对称性的改变，通常在临界温度以下的相，对称性低、有序度高、序参量非零，临界点以上的相，对称性较高、有序度较低、序参量为零，随着温度的降低，序参量在临界点连续地从零变到非零。朗道理论是建立在统计理论的平均场近似的基础上的，形式简单，概括性强，不仅是理解连续性相变的必要基础，并且也相当成功的推广到多种一级相变中。5.4.1序参量许多相变都是从一个有序到另一个有序的变化，可以引入适当的物理量来描述有序程度的大小，即“序参量”。它是前苏联著名理论物理学家朗道在研究平衡相变时首先提出来的，是针对系统相变后和相变前相比出现的宏观上的物理性能或结构而言的，是描述系统有序程度的物理参量。它的引入是经典热力学理论一个重大的发展它直接反映系统在连续相变前后的对称破缺。序参量为零对应系统处于高对称性有序度低的无序相。η用于表示序参量。η=0，系统为无序态；η≠0，有一定层次结构的有序化。温度升高时，η由一定值呈现不连续变化降为零是为一级相变，当η由一定值呈现连续变化降为零是为一级相变。如图示5.4.2朗道理论连续相变的主要特征是序参量在临界温度Tc连续地从零变为非零。因此在Tc附近，序参量是一个小量。假定热力学势（F或g）在相变点附近是序参量的解析函数，可以展开成序参量的幂级数（以单轴铁磁体为例）显然M0相的稳定条件为在高对称中M=M0=0。假定t是约化变量，为相对稳定二次项系数a(T)满足同时对磁场强度进行计算有外场时磁化率可按下式计算还可以算比热容c从以上的推导可以看出朗道理论有两个基本假设：一是热力学势在相变点附近是序参量的解析函数，可以展开；二是展开系数a(T)在Tc时变号，而b(T)是正的。5.4.3连续相变的特点以及物理图像连续相变的特点

(1)二级相变点上两相物态合而为一，不存在物态跃变（2）系统的热力学函数（V,S,g等）在通过相变点时连续变化（3）因为熵在相变点连续，故相变时不伴随潜热的释放或吸收（4）由于相变不存在体积变化和潜热，所以不需要消耗能量，无穷小的变化就能引起突变的发生，并表现为对称型性质的増或减。（5）V和S连续，意味着熵的一阶偏导数连续，而二阶偏导数却出现奇点，这是对称性突变的反应；具体表现为物理性质的量在相变点出现突变（6）由于不存在物态突变，而且熵的二阶偏导数可以突变，因此，二级相变中不可能有过热和过冷现象连续相变的物理图像一级相变的物理图像比较直观，连续相变的基本图像一级相变的物理图像不同。以铁磁相变为例0KT(较高)随着温度升高，逐渐出现磁矩反向的区域，可以叫做“液滴”或是花斑不同于一级相变（晶核具有比较确定的位置和边界），连续型相变的“花斑”若隐若现，跃跃欲试，在均匀相变的物体中此起彼伏。5.3朗道理论的推广a朗道-德冯谢亚理论朗道理论原来是针对耳机相变的提出的，做适当修正液可以推定应用于一级相变。冯德谢亚为了处理铁电相变中的弱一级相变，提出如下的修正方案：假设B(P)<0，为了保持低温性相的稳定性，展开式必须包括六次项，并假定其系数D>0，即平衡态对应于即除η=0的解外，其他的解满足如下条件，即上式有实根的条件可以确定一极限温度，即消失，TC即相当于无序相的绝对失稳限，此时二级相变的对称性变化(朗道条件)朗道理沦的精萃在于将对称破缺这一概念引人了相变理论，将序参量不为零的有序相的出现和母相的对称性下降联系在一起。要再深人一步就有必要将晶体对称性(空间群)理论和由直观引入的唯象理论结合起来讲行考虑。发生二级相变的三个必要条件：（i）相变中低对称相的空间群G是高对称相空间群G的子群。（ii）晶体的相变对应于G。的单一不可约表示，但不能是其恒等表示。

(iii)在序参量展开的自由能表示式中不存在三次项，即和相变对应的不可约表示中不能构筑三次不变式。这些条件被称为连续相变的朗道判据，值得注意的是，这是发生连续相变的必要条件，而不是充分条件。换言之，实际发生的连续相变必须满足朗道条件;而满足朗道条件的却不一定是连续相变，仍然有可能是一级相变。涉及去观不均匀性的相变与票夫雪兹判据前面所述的相变理论还是不全面的，即没有考虑到低对称相可能丧失宏观不均匀性这一情况。对于空间不均匀的系统，我们应该考虑作为位矢r，函数的热力学势密度

，它是局域的序参量ηi”、及序参量梯度

的函数，这样，整体的热力学势

表示为

显然，上节所述的朗道判据还不够全面，还需要进一步考虑晶体可能丧失宏观均匀性这一问题。对此，栗夫雪兹作了一个重要补充。他的出发点在于考虑相变对于连续变化的k矢量的响应问题。在相变点T=TC，k=k0，A(k)应为一极小值。通过此不可约表示的变换，k0就和一组k相连在一起被称为星*{k}积分对于整个晶体进行朗道理论的若干应用朗道理论或其变型，虽有其局限性，但已被广泛应用于许多具体相变的研究，而且应用的领域尚在继续扩大。这里首先介绍一些比较成熟的应用:例如由于点群对称性变化而引起的宏观张量性质的出现，如铁磁相变，铁电相变及铁弹相变;涉及平移对称性变化的有序一无序相变，以及可能兼有点阵对称性和平移对称性变化的位移型结构相变。其次，我们将讨论一些较近期的发展，如无公度相变与马氏体型相变;最后介绍一些带有探索性，尚无定论的问题，如液相凝固中的结晶及准晶的形成。铁性相变按照晶体物理学的诺埃曼原理，晶体的宏观物理性质的方向性对称元素应包含于晶体的点群对称性。由于这一原理将导致某一或某些张量性质为点群对称性所禁戒。例如在具有中心对称晶类中，不可能有自发极化出现，因为它和这些晶类中的反演对称性不相容。如果晶体经历了点群对称性降低的相变，假如禁戒某一物性的对称元素在相变中消失了，就可以导致某一或某些原来被禁戒的张量分量取得非霉值。也可以说由于出现某一或某些张量性质的分量导致了点群对称性的降低，例如铁电相变伴生了可以重新取向的自发极化分量斡出现，总涉及点群对称性的降低。类似地，自发磁化的出现标志了对称性破缺的铁磁相变。伴有点群对称性变化的相变，被称为铁性相变。我们称一个晶体为铁性相，如果此相由对称性下降的铁性相变所产生;常称铁性相变的高温相为一特定的原型结构(实在的或假想的)，从它可以导出铁性相。除了常见的铁磁性和铁电性晶体外，还可能有其他铁性晶体。铁弹性晶体即为一个例子，它是铁磁性和铁电性在力学性质的类比物。点群对称性的变化是伴随着自发应变(具有极性的对称二阶张量性质)的出现或消失，很显然，铁性这一术语是带类比性的，它和金属学含铁材料，完全是两码事。在铁性相变中，原型点群中的某一个或几个对称元素丧失了，这意味着在铁性相中存在两个或更多个不同取向，能量上简并的状态，相当于不同的畴。如果假设晶体处于外场之中，这包括电场Ei，，磁场Mi或单轴应力场

。这一取向态的自由能密度可以用如下的微分形式来表示:电极化强度可以表示为自发部分与外场诱发部分的叠加，即这里的，，分别是极化率张量，磁电和压电张量。在这里我们忽略了高次项及交叉项.类似地，磁化强度可以表示为自发部分与外场诱发部分的叠加类似的应变可以表示自发部分与外场诱发部分的叠加，即5.5标度律与普遍性随着实验技术的进步，发现平均场理论计算的临界指数与实验误差较大。直到重正化群理论提出才发现，平均场理论要到四维以上的空间才是正确的。简单介绍卡丹诺夫