有机化学-卤代烃

第六章卤代烃６.1卤代烃的分类乙烯基型烯丙基型隔离型

６.2卤代烷烃的结构（略）６.3卤代烷烃物理性质（见教材表6-3）６.4卤代烷烃化学性质

化学性质：C–X键的极性和极化度。反应难易：R-I>R-Br>R-Cl６.４.1亲核取代反应6.4.2消除反应反应难易：叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷(1)脱卤化氢（2）脱卤素消除反应的取向Saytzeff产物Hofmann产物Saytzeff产物Hofmann产物6.4.3与金属的反应

(1)Mg格氏试剂的生成Y=-OH、-OR、-X、-NH2等。碱酸共轭酸共轭碱

+D2O…与CO2的升级反应…与醛和酮的反应(2)偶联反应（Wurtz反应)…与环氧化合物反应…与氰反应(３)与金属锂反应6.4.4亲核取代反应历程过渡态反应物中间体过渡态过渡态慢-Br-Nu-快+（A）实例：单分子亲核取代反应的反应机理产物只有一种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为SN1反应。在SN1反应中，得到构型翻转和构型保持两种产物。+构型保持和构型翻转如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。（R）-2-溴辛烷[]D=-34.6o（S）-2-辛醇[]D=+9.9o构型保持构型翻转HO-（R）-2-辛醇[]D=-9.9o（B）双分子亲核取代反应(SＮ2)有两种分子参与了决定反应速度关键步骤影响SN的因素R基：过于庞大不利于Nu－进攻，而有利于C－X键按SN1异裂。亲核试剂的影响:亲核性强,有利于SN2。溶剂的影响：极性溶剂（如H2O）易使反应物溶剂化,不利于SN2，而有利于SN1。卤素的影响：活性较大的离去基越大，反应越易。一般有利于SＮ1（I－>Br－>Cl－>>F－）。

立体效应0.22SN2历程的相对速率

100

~0SN1

与SN2

的竟争：6.4.5消除反应的历程（A）单分子消除反应(E1)从β－位上脱去H+

（B）双分子消除反应(E2)由于E2与SＮ2，E1与SＮ1的第一步相同，所以它们往往相伴发生，同时也有竞争。(C)影响消除反应的因素

（1）结构的影响

无支链的伯卤代烷与强亲核试剂作用，主要发生SN2，如果α碳上支链增加，有利于E2；β碳上有支链的伯卤代烷，易发生消除反应。叔卤代烷在无强碱存在时，SN1和E1都反应。当β碳上支链增加时，则有利于E1。仲卤代烷情况比较复杂：一般情况下，β碳上有支链有利于消除。（2）试剂的影响亲核性强的试剂有利于取代，弱的有利于消除；碱性强的试剂有利于消除，弱的有利于取代；还有浓度的影响。（3）溶剂的影响：极性强的对单分子有利，双分子不利。（4）温度的影响：反应温度高对消除的利。6.4.6消除反应与取代反应的竞争

1、卤代烷的结构叔卤代烷进行消除反应最快，SＮ2最慢。伯卤代烷反之。

2、试剂的碱性进攻试剂的强碱性有利于消除反应。

3、溶剂的极性增加溶剂的极性有利于取代反应而不利于消除反应。

4、温度升高温度有利于消除反应。

溴苯氯乙烯6.5卤代烯烃和卤代芳烃的化学活性用硝酸银反应鉴别三类卤代烃烯丙基型卤代烃室温下立即生成沉淀。隔离型卤代烯烃加热下生成沉淀。乙烯基型卤代烃活性最弱，即使加热也不生成沉淀。三类卤代烃中卤原子对于取代反应的活性差异是由分子中的电子效应决定的。p-π共轭使C-X键电子云密度增加、键长缩短氯乙烯烯丙基氯，容易异裂，产生烯丙基碳正离子p-π共轭使正电荷分散。烯丙基碳正离子卤代烯烃发生消除，生成比较稳定的共轭二烯．6.6个别化合物三氯杀虫酯乙酸2,2,2-三氯-1-(3,4-二氯苯基)乙酯2,4,5-T2,4,5-三氯苯氧乙酸越南战争期间，美军在越南丛林大量使用了2,4,5-T类农药以使树木脱叶。战后越南出生的畸形婴儿比例增高，研究结果表明：2,4,5-T中含有一种持久性有机污染物（PersistentOrganicPollutants，Pops）—二恶英。

（参见T.W.GrahamSolomons“OrganicChemistry”)2001年，我国在联合国环境计划署《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》签字，公约提出，各缔约国要采取一致行动，首先消除12种对人类健康和自然环境特别有害的持久性有机污染物，它们是：艾氏剂，氯丹，狄氏剂，异狄氏剂，七氯，灭蚁灵，毒杀芬，滴滴涕，六氯代苯，多氯联苯，二恶英和多氯代二苯并呋喃。以下是二恶英类化合物的几个代表：*多氯代二苯二恶英及多氯代二苯呋喃类化合物

2,3,7,8-四氯代二苯二恶英(TCDD)（焚烧垃圾及氯碱工业均有产生）多氯代二苯呋喃PCDFPCDD/ng．g-1毒性同类物/ng．g-12,3,7,8-TCDD0.22,3,7,8-TCDF50.81,2,3,7,8-PCDD2.41,2,3,7,8-PCDF<0.081,2,3,4,7,8-H6CDD0.32,3,4,7,8-PCDF0.21,2,3,7,8,9-H6CDD5.91,2,3,4,7,8-H6CDF0.21,2,3,4,7,8,9-H