玻璃工艺培训第1章

玻璃工艺学主讲：赵彦钊

玻璃是一种古老而又被赋予诸多现代内涵的材料。随着科学技术的发展，玻璃材料的应用越来越广泛，在科学技术的发展中的作用越来越重要。

具有一系列非常可贵的特性：透明、坚硬、良好的耐蚀、耐热和电学、光学性质；能够用多种成形和加工方法制成各种形状和大小的制品；可以通过调整化学组成改变其性质，以适应不同的使用要求。窗玻璃日用玻璃器皿玻璃夹层玻璃钢化玻璃仪器玻璃光学玻璃玻璃绝缘灯头变色玻璃高强玻璃微晶玻璃生物玻璃玻璃纤维玻璃棉光导纤维瓶罐玻璃玻璃的定义（传统）

玻璃是熔融、冷却、固化的非结晶（在特定条件下也可能成为晶态）的无机物，是过冷的液体。三条件：非晶体熔融物冷却无机物玻璃的定义（广义）

结构上完全表现为长程无序的、性能上表现出玻璃转变现象的非晶态物质。

转变现象：Tg=1/2~2/3Tm

性质无突变（比热、等）美丽的传说

腓尼基商船

天然碱船沙滩上过夜

搬来几大块碱料，围起炉灶，盛起篝火，才烧成一顿晚餐。

玻璃是由砂子制成的，砂子是玻璃的主要原料，而碱则起着助熔的作用。

第一章玻璃基本知识（一）玻璃态物质的特性1.各向同性

质点无序排列而呈统计均匀结构的外在表现2.亚稳性

所有玻璃都有析晶倾向3.无固定熔点4.可逆性

温变过程中性质产生逐渐连续的变化且可逆5.可变性

性质随成分（一定范围）发生连续和逐渐的变化1.无规则网络学说*(W.H.Zachariasen1932年）基本观点：[SiO4]是基本结构单元三维空间作无序排列，R+、R2+填充在网络空隙实验证实：WarrenX-ray结构分析数据学说重点：多面体排列的连续性、均匀性和无序性（二）玻璃的结构学说OSi玻璃态物质结构特点：短程有序（微观）长程无序（宏观）2.晶子学说（列别捷夫）基本观点：玻璃有无数晶子组成晶子有晶格畸变，晶子到无定形介质是渐变实验证实：X-ray结构分析数据学说重点：玻璃的有序性、不均匀性和不连续性

（三）玻璃结构中氧化物的分类

1.分类标准根据无规则网络学说，按元素与氧结合单键能大小分。

2.网络生成体氧化物·单键能>80kcal/mol·可单独成玻·阳离子半径小电荷大·离子共价混合键如：SiO2B2O3P2O5GeO2

3.网络外体氧化物networkmodifier（NM）·单键能<60kcal/mol

·不可单独成玻·离子半径大电荷小·离子键如：Li+

Na+K+Ca2+Sr2+(小场强)

Th4+In3+Zr4+（大场强）作用：a.断网b.补网c.积聚4.中间体氧化物·单键能60~80kcal/mol

·一般不能单独成玻·离子键占主导，有共价性·两种配位可互相转化#转化条件:游离氧多时四配位少时六配位同时存在进入网络次序[BeO4][AlO4][GaO4][BO4][TiO4][ZnO4](四)各种氧化物在玻璃中的作用

1.

网络形成体的作用（1）SiO2构成硅酸盐玻璃网络骨架，隔离[BO4]（2）P2O5磷酸盐玻璃骨架。硅酸盐中：核化剂、乳浊剂（3）B2O3

硼酸盐玻璃骨架硅酸盐中少量可得较特殊玻璃（pyrex）

磷酸盐中可形成[BPO4],结构变为架状

2.碱金属氧化物的作用在硅酸盐玻璃中使四面体网络断裂，结构疏松，性质变差

Li+场强大，“积聚”作用明显。等量取代K+

、Na+使性质变好。混合碱效应（中和效应）定义——二元碱硅玻璃中，当玻璃中碱金属氧化物总量不变，用一种氧化物取代另一种，玻璃与扩散有关的性质不成直线变化，而出现明显的极值。3.二价金属氧化物概述两类碱土金属（惰性气体型）

ZnO、

CdO、PbO（18，18+2电子构型）*断网作用（无碱玻璃中明显）

*

积聚作用*压制效应——在含碱硅酸盐系统中随RO量的增加，使R+的扩散系数下降。效应强弱：BaO>PbO>CaO>CdO>ZnO>MgO解释：（1）R2+填入空隙中，阻碍R+的扩散（2）“积聚”作用使网络加强，R+的扩散系数4.

Al2O3在玻璃结构中的作用存在形式（1）以六配位八面体处于网络空隙（NM）（2）游离氧较多时以[AlO4]进入网络（改善性能原因）[AlO4]带负电，需[SiO4]隔开（五）玻璃热历史等相关词语一、玻璃的热历史1.定义：指玻璃从高温液态冷却，通过转变温度区域和退火温度区域的经历。2.意义：热历史结构性质二、玻璃在转变区的结构、性质变化1.转变温度区域[Tg

,Tf]Tg--转变温度=1012.4

PaS

Tf--膨胀软化点=108~10PaS

T<Tg

时质点调整基本停止（非常缓慢）T>Tf

时质点调整很快，瞬时达到平衡。[Tg

,Tf]时质点需一定时间才可达到平衡位置。2.退火温度区域退火下限---3min内应力可消除5%(<退火点50~150度)退火上限---3min内应力可消除95%(相当于退火点