原子荧光应用指南

原子荧光应用技术交流北京科创海光仪器有限公司姚梦楠2/5/2023原子荧光分析应用

可形成氢化物元素的原子荧光法测定2/5/2023一，氢化物发生原子荧光分析过程中的影响因素（1）酸度；（2）还原剂浓度；（3）价态的影响（4）载气流速；（5）屏蔽气流速；（6）炉高。2/5/2023各元素的可选择酸及酸度范围元素酸种类浓度mol/L元素酸种类浓度mol/LAsHCl,H2SO40.5~6PbHCl,HClO40.2SbHCl,H2SO40.5~6SnH2SO4,酒石酸0.4/PH=1.3BiHCl,HNO30.5~6ZnHCl0.12SeHCl0.5~6CdHCl0.2~0.3TeHCl0.5~6HgHNO3,HCl0.2~1GeH3PO4+H2SO43.5P+1S2/5/2023在考虑样品酸浓度时要注意事项:

首先明确样品的基体,如果样品基体较简单,则在分析过程中在各元素允许酸度范围内选择较低的酸浓度,这样有利于降低试剂空白,节约成本及减小对仪器的腐蚀.2/5/2023

如果分析元素的成份复杂,特别是含有对氢化反应构成干扰的元素Cu,Co,Ni等时,则适当增大样品酸度,有利于降低干扰.当然也可更换酸的种类,例如测定镍基合金中的Se,As等元素时,用酒石酸,柠檬酸等有机酸,可以使干扰元素的量明显提高。在考虑样品酸浓度时要注意的事项:2/5/2023测定As,Sb,Bi,Se,Te酸度的影响Te2/5/2023还原剂浓度的影响

还原剂在原子荧光分析中扮演三重角色:(1)作为还原剂,为元素发生氢化反应提供新生态氢(H);(2)与酸反应生成氢气,在石英炉原子化器出口形成Ar-H2-O2浸入焰,提供原子化阶段的能量;(3)提供充分的氢自由基,促使氢化物的原子化.

2/5/2023还原剂浓度的影响

因此:如果在测定过程中选择还原剂的浓度太低,则(1),(3)不全,测定灵敏度低甚至无灵敏度;如果还原剂浓度太大,则生成大量H2,炉口的火焰很大,稀释了原子化区的分析元素原子的浓度,使测定灵敏度下降.2/5/2023各元素测定时推荐还原剂浓度元素KBH4浓度(gL-1)元素KBH4浓度(gL-1)As15~20Sn10~20Sb10~20Pb10~20Bi5~15Cd30~40*Se5~15Zn30~50*Te5~15Hg0.02~0.1Ge20~302/5/2023选择还原剂浓度时要考虑的几点还原剂必需在碱性溶液中配制;还原剂最好能够现用现配;还原剂浓度不宜过高,还原剂浓度太高时:(1)过渡金属的干扰会明显增加;(2)测定灵敏度下降;(3)仪器背景波动明显;(4)造成不必要的浪费.2/5/2023二,实际样品分析过程中各元素测定应注意的事项2/5/2023总则

氢化物发生—原子荧光分析技术作为一种超痕量分析技术，在实际样品分析时应严格按照超痕量分析对分析工作者的要求：

严格控制污染源，尊重各元素的化学行为，能少则少，严格一致。2/5/2023一As的测定（1）样品分解过程中要严格控制，以防砷以低价氯化物形式损失；（2）样品处理时，要将氧化性酸或具有氧化活性的离子（例如：NO2-）赶尽；（3）测定前必需将高价还原为低价态；（4）酸度和还原剂浓度不能太低。2/5/2023食品中总砷

无机砷有机砷

(As3+和As5+)(一甲基砷,二甲基砷等)

6mol/LHCL60oC水浴氯化物形式被提取不被提取盐酸提取液→用ＨＧ—ＡＦＳ测定总无As3+As5+2mol/LHCLpH3.0~4.0无机砷-As3+三价无机砷在pH5以上酸度可形成砷的氢化物五价无机砷在pH2以上酸度可形成砷的氢化物在pH3~4的酸度,只有三价无机砷可形成砷的氢化物2/5/2023测砷的注意事项1.三价砷生成AsH3,As5+必须预还原As3+,放置>30min2.介质：>2%HCL,国标法5%。3.还原剂：2%KBH4或NaBH4,浓度大小有影响.4.共存离子干扰：6倍的Sb;20倍的Pb;30倍的Sn;200倍的Cu和Zn以下浓度不干扰.用硫脲10g/L;硫脲+Vc10g/L.将As5+—

As3+在15℃室温放置>30min2/5/2023测砷的注意事项5.样品前处理:测总砷样消解至高氯酸冒白焰,不可炭化,变黄补加消酸;测无机砷样品粉碎过80目筛,用HCL(1+1)保温60度水浴18h提取,防粘壁,常振摇,至酸充分浸取样品中的砷。6.测定:无机砷测定时泡多,可用辛醇消泡;测定注意系统误差,可样液与样品空白交替定.2/5/2023四，Se的测定注意样品分解过程中，不要使Se,以氯化物形式损失；样品处理时，要将氧化性酸或具有氧化活性的离子（例如：NO2-）赶尽；2/5/2023Se的测定测定前必需将Se(Te)6+还原为Se(Te)4+,常用的还原剂为6mol/L的热HCl。其它还原剂(硫脲,抗坏血酸,KI)等不能作为Se测定的预还原剂，因为这些还原剂会Se(Te)6+还原为原子态,而使之不能发生氢化反应；测试时加入Fe3+可以降低共存过渡元素的干扰。2/5/2023测硒的注意事项1.Se4+还原成低价SeH2.Se6+必须先还原成Se4+。2.介质：20-30%HCL3.共存离子干扰：试验了食品中常见22种离子，Fe、Co、Mn、Cr、Zn及Hg不干扰，可生成氢化物的As、Sb、Bi、Ge、Sn和Pb基本无气相干扰，过度金属：Cu、Pd、Ni、Ag等有干扰，与Se产生共沉淀,需增加酸度解决。

2/5/2023测硒的注意事项掩蔽剂：试了4组，铁氰化钾最佳，0.2%硫脲抑制Se。4.样品消解:可用3种方法消解,样品消解液为六价硒，需预还原四价硒。a.HNO3+HClO4=4:1,放置过夜,不可烧干;b.10%H2SO4硫酸必须除硒处理;c.用带塞试管较简便,试管有回流作用,不损失硒。2/5/2023氢化物发生测定微量铅（1）酸度的控制；（2）空白的控制；2/5/2023Pb氢化物测定时酸度的影响2/5/2023对氢化物发生测定Pb条件的改变（1）提高样品的酸度，同时提高KBH4溶液中NaOH的浓度，使最佳酸度范围变宽；（2）将草酸（草酸铵),铁氰化钾直接与KBH4碱性溶液混合配准备，使这些试剂通过在线加入，从而简化了分析过程，随即污染的可能性也明显降低。（3）推荐混和还原剂溶液：5g/LNaOH+10g/LK2Fe（CN）6+6g/L草酸铵+20g/LKBH42/5/2023测铅的注意事项1.高价氢化物PbH4:样品中的Pb2+形态,有氧化剂存在才能进行HG反应,常用铁氰化钾,酸度为pH=1.2.介质：H2SO4易产生PbSO4沉淀；HNO3分解产生低价态氧化物干扰测定；HCl(1+1)或0.1mol/L均可。3.共存离子干扰：食品中21种常见离子干扰不严重，Fe、Sb、Ni、Cu有干扰。可增加铁氰化钾量消除Cu干扰。2/5/2023测铅的注意事项掩蔽剂：100g/L铁氰化钾1mL+10g/L草酸0.5mL4.还原剂用量适宜：HG反应中NaBH4的当量数>酸的当量数,才能生成稳定的PbH4。5.样品消解：HN03+HCLO4=4:1,样品加酸后放置过夜,消解时要赶尽酸至烧干;

消解不可用硫酸。

适宜酸度:保持反应废液的pH为8~9左右为好。

2/5/2023Hg测定遇到的几个的问题1.样品预处理问题;2.污染问题;3测定灵敏度的问题;2/5/2023Hg分析过程中的样品预处理土壤,岩石等无机矿物质为主的样品,王水分解后可直接进行测定;水样等不需要预处理的样品,加入少量HNO3和KCr2O7后可直接测定;有机质为主的样品,要用HNO3在高压密闭或微波硝解器中进行分解后测定;2/5/2023测汞的注意事项1.汞还原成原子态汞,以汞蒸汽形式进入仪器.2.反应介质:经试验5种均可,国标法选10%HNO35%HNO3;5%HCl;王水;HN03+HClO4(9+1);HN03+H2SO4(9+1);3.还原剂：KBH4和NaBH4(5g/L)在0.2%NaOH介质可还原有机汞和无机汞;

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4.共存离子干扰:

食品中常见的24种离子不干扰。Te(0.01ug/ml)、Ag(0.2ug/ml)、Bi(0.1ug/ml)、Se(0.4ug/ml)开始干扰.5.消解注意事项：Hg易挥发，微波消解或高压消解好。6.测定:高浓度测定易产生记忆效应，加热300度可克服.（汞污染问题）。7.其他:标液加K2Cr2O7作保护剂;容器清洁严防污染。测汞的注意事项2/5/2023超低浓度KBH4对Hg测定灵敏度的影响2/5/2023不同KBH4浓度对测定Hg的记忆效应2/5/2023常用经典样品预处理技术（一）干灰化法分析食品、土壤、生物材料和有机物含量较多的无机物时，需要先将样品中的有机物破坏或分解。干灰化法是常用的无机化处理方法。用干灰化法处理食品及生物样品不但较为简便，适用于批量样品的分析，而且无需加入大量可能导致干扰测定的试剂，有利于降低空白值。按照灰化方式不同，可将干灰化法分为高温分解法和低温灰化法。2/5/2023常用经典样品预处理技术（二）湿消化法湿消化法利用适当的酸、碱与氧化剂、催化剂一道与样品煮沸，将其中的有机物分解。湿消化法常用的氧化性酸为硫酸、硝酸、高氯酸；常用的氧化剂有过氧化氢、高锰酸钾；常用的催化剂有硫酸铜、硫酸汞、五氧化二钡、氧化硒等。大多数样品与氧化性强酸煮沸后，其中的有机物被分解为CO2和H2O而被除去以各种方式存在的金属组分被氧化为高价态的离子。消化液的组成多种多样，最常见的组合方式有：：2/5/2023湿消化法1、硝酸-高氯酸消化法2、硝酸—硫酸消化法3、硫酸-硝酸-高氯酸法在实际工作中，常可根据不同的样品选择其它行之有效的消化方法。2/5/2023（三）样品处理的新技术

—微波溶样技术微波消解法（microwavedigestionmethod）这一有效的样品消化技术直到1985年以后才得到快速发展。微波对介质有快速加热升温的特性。微波溶样技术具有许多优点：①快速高效，一般只要3-4min便可将样品彻底分解，对食品及生物样品特别有效；2/5/2023样品处理的新技术

—微波溶样技术②消化在密封状态下进行，试剂无挥发损失，既降低了试剂用量，又减少了废酸废气的排放，改善了工作环境；③密封消化避免了一些能形成易挥发组分如砷、硒、汞的损失同时降低了环境对试样的氧化作用，有利于对还原型物质的分析测试；④用电量少，大大节省了能源。2/5/2023AFS法常测元素的消化（一）As1、湿消解2、干灰化同时做样品空白两份，以上消化方法适合食品化妆品及生物样品中As的测定。2/5/2023AFS法常测元素的消化（二）Hg1、湿式回流消解法2、高压密闭消解法3、微波消解法2/5/2023微波消解法微波消解法（基本适合各种样品的消化和元素的测定)样品预处理：准确称取己均匀的样品约0.5-1g于清洗好的聚四氟乙烯溶样杯内，如果含酒精等挥发性原料的化妆品，则先放入温度可调的恒温电加热器100℃或水浴上挥发（不得蒸干），油脂类和膏粉类等干性物质，取样后先加0.5-1.0mL去离子水，润湿摇匀。

2/5/2023微波消解法消解：根据样品消解难易程度，样品或经预处理样品，先加入2.0-3.0mLHNO3(第一次不要加太多),静止过夜，充分作用。然后再依次加入1.0-2.0mL过氧化氢，盖上聚四氟乙烯内盖，将溶样杯晃动几次，使样品充分浸没。如溶液的体积不到3mL则补充离子水，否则微波消解时压力可能升不上去。同时严格按照微波溶样系统操作手册的操作步骤进行操作。2/5/2023微波消解法把装