合成技术33-34电解合成-光化学合成

电解技术在冶金工业中应用非常广泛，近年来应用于无机和有机合成方面已引起了精细化学合成工业界的极大兴趣和重视。对于对材料纯度要求很高的原子能、宇航技术、半导体等科学技术，电解法有其独特之处。3.3电解技术3.3.1概述

电解是最强的氧化-还原制备手段。

因为在电解中可以施加非常高的电势，所以它能达到任何一般化学试剂所达不到的氧化能力和还原能力。

例如：F2和Na的制备，因为F2的氧化能力极强，而Na的还原能力极强，所以用一般的化学方法无法制备它们，只能采用熔盐电解法：

2KHF2(l)F2(g)+H2(g)+2KF(l)2NaCl(l)Na(l)+Cl2(g)电解电解1.电解的分类水溶液电解应用广泛,工艺成熟,但水参与电解使之受到限制非水溶液电解熔盐电解非水溶剂电解利用熔盐导电，扩大了电解的应用范围，但能耗大，对设备腐蚀大发展较晚,处于研究之中,不完善,在精细化工方面很有发展前途2.特点1）电解条件合适时，产率高，选择性好；2）能量利用率高；3）由于电子转移是电解合成的主要过程，因此反应体系中除原料和生成物外，往往不含其它杂质，使产物易于分离和精制，产品纯度高；4）反应条件温和，一般在常温下进行，可节省能源；5）装置具有通用性，一个电解槽可用于小批量、多品种的生产。3.3.2基本概念

电解：使电流通过电解质溶液（或熔融液）而引起氧化还原反应的过程。1.电解定律——法拉第定律电解时，在电极上发生变化的物质的量与通过的电量成正比，并且每通入1法拉第电量(96500C或26.8A·h)可析出1克当量的物质。即：其中：G-析出物质的量；E-析出物质的化学当量;Q-通入的电量(C)；I-电流强度(A);t-通电时间(s)2.电解电压(槽电压）

为了电解反应的进行，必须在电解槽上施加外电压，通常称为槽电压。槽电压等于电解反应理论分解电压、超电压、电解液内阻电压降及外阻电压降之和：

Et=Ed+Ew+EΩ+ER3.电解效率

电流效率：电解过程中的电量利用情况电解效率电能效率：电解过程中的电能利用情况(1)电流效率指电解过程中电量的有效部分与总电量之百分比，或实际所得主产物的量与相同条件下按法拉第定律计算所得产物的理论量之百分比。由此可见，欲提高η电流，必须提高G实，所以在实际电解过程中应尽量减少副反应、防止漏电。在实际生产中，η电流一般可达90~95%。电能效率析出产物所需的理论电能与实际消耗的电能之百分比。

而：Wo=理论电量×理论分解电压=IotEd

Wt=实际通入电量×槽电压=ItEt所以：

电能效率一般仅为50~60%。这主要是由于不可避免的槽电压及电极反应的不可逆性引起的。要提高电能效率，办法有两个：●提高电流效率；●降低槽电压。为此可降低电解液的比电阻（或提高其比电导），适当提到电解液的温度和缩短电极间的距离（减少浓差极化），以及选择适当的电极材料，减少电极的极化作用。4.电解过程中的影响因素

影响电解过程的因素很多，它们不但影响电解效率，而且还影响电解产物的纯度、性能和外观。(1)电解电压

是影响电解过程的关键因素，它决定产物的纯度及电能效率。

Et=Ed+Ew超电压的大小与析出产物、电极材料及电流密度有关。(2)电流密度

电流密度指单位电极面积上所通过的电流强度。一般用浸于电解液的电极表面积与通过的电流强度的比值来描述。A/m2电流密度对电解过程的影响表现在两个方面：●电流密度决定电解过程的速度及产物的纯度大的电流密度能加速电解反应，提高电解能力。但是，电流密度增加，将使极化作用加强，提高了电解电压，导致副反应加快，所以为提高产物的纯度和电能效率，应适当降低电流密度。但是，电流密度过小又会降低电解能力。此矛盾可通过维持相当大的电流强度，增大电极面积来解决。●电流密度的大小还影响阴极析出物的状态在低电流密度下，离子的放电速度慢，使得晶体成长速度大于晶核生成速度，此时可得大晶粒的沉积物；当电流密度增大时，电解沉积速度加快，晶体成长速度小于晶核生成速度，得细粒沉积物；当电流密度过大时，放电速度很快，使得放电离子在阴极附近浓度降低，结果晶粒伸向离子浓度较高的方向而成树枝状；当电流密度达极限时，其它离子或氢析出，而使得产物的纯度及电流效率降低。同时由于氢的析出，使得生成的产物为多孔的海绵状，并使阴极电解液显碱性，可能会有氢氧化物或碱式盐沉淀生成。(3)电极材料

应根据反应的性质来选择。选用电极材料除应考虑不使产物污染外，还应考虑超电位的大小。当超电位对电解过程有利时，应选铅、汞、锌、铂等高超电位电极材料为电极；反之，则应选低超电位材料为电极。(4)电解液的组成

在电解过程中，制备电解液是相当重要的。所用电解液应具有良好的性质，以保证高的电解效率。电解液成分主体电解质附加物质电解反应的组成成分，浓度高可降低电解电压，提高产物纯度，但也不能过高。在电解过程中，本身并不参与电解反应，加入不同的附加物质有不同的作用。一般要求：

●主体电解液必须稳定

●电导性能良好

●具有一定的pH值

●能使产物有良好的析出状态和收率

●尽可能不产生有害气体及发生副反应(5)电解温度温度在电解过程中从各个不同的方面影响电解电压。●能斯特公式：0~100℃，T对Ed影响不大，故对Et影响也不大●T升高可降低超电压。由于氢和氧的超电压比大多数其它物质的超电压都高，温度略为降低，可导致H2和O2的生成速率比所需产物的生成速率低得多。温度对电解过程的影响很复杂，一般由实验确定。●

T对电解液的电导影响很大。温度升高，离子迁移速度加快，比电阻减小，从而使内阻电压降减小，电解电压降低，电能效率提高。(6)极间距离与隔膜

主要设备:

电解槽，通常用不被电解液腐蚀的材料制成工业上:橡胶衬里或塑料衬里的铁制或水泥制实验室:有机玻璃或玻璃理论上，电解槽中阴极和阳极之间的距离越小越好，因为电解液所呈现的内阻与极间距离成正比，与浸入电解液的电极面积成反比，所以缩短极间距离可降低电解电压，提高电能效率。但必须防止阴阳极接触而短路，以及阴极产物向阳极扩散又被氧化，阳极产物向阴极扩散又被还原。为此，常用隔膜将两极分开。采用的隔膜要求：●不受电解液腐蚀●具有适当的孔隙度、厚度、透过系数、电阻等●具有适当的机械强度表3-4工业上常用的隔膜材料及使用条件电解用隔膜材料石棉板烘磁板合成高分子棉布使用条件中、碱性酸、中性中、酸、碱性中性阴阳极排列方式竖式交叉排列水平排列阳极(石墨或钛)：2Cl--2e→Cl2阴极(铁)：H2在铁上的超电位低，为0.08V,因此水比Na+易还原。2H2O+2e→H2+2OH-隔膜：石棉或离子膜在阴极附近，由未放电的Na+和OH-组成的NaOH将随电解的进行而积累。图3-18隔膜法生产NaOH电解槽示意图例：电解食盐水制备NaOH阳极(石墨)：2Cl--2e→Cl2阴极(汞)：H2在汞上的超电位高(0.78V)，因此Na+比水易还原Na++e→NaNa+nHg→Na·nHg解汞室：2Na·nHg+2H2O→2NaOH+H2+2nHg汞阴极法所得碱液，浓度比隔膜法高3~5倍，纯度也高，基本不含NaCl，因而不需要蒸发浓缩即可直接使用。但汞有毒，此法目前已不采用。图3-19汞阴极法生产NaOH电解槽示意图3.3.3水溶液电解制备

在电解过程中，阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应，因此可利用电解手段由阳极制备氧化型产物，由阴极制备还原型产物。1.电解还原(阴极)制备

主要用来制备金属单质，其次用来制备用化学方法难以制备的低价化合物。欲使金属从阴极析出，必须使金属的析出电位(EM)大于氢的析出电位(EH2)。当电位相差不大时，金属和氢将同时析出，从而降低电流效率。若金属的析出电位比氢小，则氢优先析出，得不到金属。因此在电解制备金属时，应尽可能使氢的实际析出电位变得更负，即选择氢超电位高的电极材料，来达到制备的目的。(1)铜的电解制备

因为,高于氢的电位，所以阴极还原反应以Cu2+为主，H+的放电可以忽略。阴极:由于铜的超电位很小，氢在铜上又有一定的超电位(0.23V)，选择铜作阴极对降低分解电压、提高电流效率较合适。一般采用纯铜片作始阴极片。Cu2++2e→Cu阳极:采用铅银合金作不溶性阳极，它既使氧超电位降低，又不引入杂质。2OH--2e→H2O+1/2O2

电解条件:电解液成分:H2SO4,Cu2+,Zn2+,Co2+,Fe2+,Fe3+

电解液温度:45~60℃槽电压:1.7V阴极电流密度:150~170A/m2

极间矩：100mm

电流效率为80%。造成电流效率低的主要原因是杂质铁的存在，Fe2+在阳极被氧化成Fe3+，Fe3+又可氧化Cu为Cu2+,自身还原为Fe2+。阳极副反应为：Fe2+-e→Fe3+(2)活泼金属的电解制备

电解制备活泼金属时，必须使阴极区pH值保持较大，否则制得的金属就会溶解于电解液中，并放出H2。例：电解Mn阴极：含Co-Ni的不锈钢阳极：Pb-Ag合金电解液组成：电解液pH=8，MnSO4,(NH4)2SO4,H2SeO3等槽电压：4.8~5.2V电流密度：阴极360~420A/m2，阳极700A/m2

电解反应：阴极Mn2++2e→Mn阳极2OH--2e→H2O+1/2O2(3)低价化合物的电解制备

电解还原制备用于合成无机化合物的并不多，主要用来制备那些用通常的化学方法难以制备的低价化合物，且一般用不溶性阳极。◆浓硫酸中，将硫酸钛(IV)在阴极上还原为紫色的三价钛盐Ti(IV)+e→Ti(III)◆将含KCl的CrCl3溶液以隔膜法电解，在阴极上析出CrCl2

Cr3+

+Cl-+e→CrCl2◆以隔膜法电解亚硫酸氢钠溶液，在大电流密度及冷却下，在阴极可得连二亚硫酸钠2NaHSO3+2H++2e→Na2S2O4+2H2O2.电解氧化(阳极)制备

对于电解氧化制备必须使阳极上不析出O2，否则会降低电流效率。因此，应选用氧超电位高的电极材料作阳极，阴极则选择氢超电位低的电极材料。(1)K2S2O8的电解氧化制备

以KHSO4为原料。铂为电极材料，并且阴极为薄片状以减小阴极电流密度，降低氢超电位，阳极为铂丝以提高电流密度，提高氧的超电位。极间矩不能太近，以防S2O82-向阴极扩散被还原，一般用隔膜隔开。电解液温度为-4℃左右。电流强度为1.5A。阴极反应：2H++2e→H2阳极反应：H2O-e→OH+H+

2OH→H2O22SO42-+H2O2→S2O82-+2OH-思考:

在电解饱和KHSO4溶液制备K2S2O8时，采用铂片为阴极，铂丝为阳极，请问：（1）可以用铜丝代替铂丝作阳极吗？为什么？（2）为了保证尽可能高的电流效率，应该控制外加电压在什么范围？已知：标准电极电位：超电位：(2)阳极溶解制备

一般用于由金属制备金属盐。而一般金属的盐，将相应金属投入到相应酸中即可方便制得，对于难溶或易钝化的金属的盐类，可用强氧化性酸或加氧化剂的方法得到，也可用电解法。电解法：用相应的金属为阳极，相应的酸或盐为电解质。阳极反应：M→Mn++ne阴极反应：H++e→1/2H2

故阴极应选H2超电位低的材料例：直流电解合成NiSO4的条件为：1mol/LH2SO4为电解液，阴、阳极均为金属镍，槽电压为5~7V，电流密度为0.05A/cm2。已知：H2的析出电位：阳极：Ni,OH-,SO42-析出电位越负越易氧化，所以Ni放电Ni–2e→Ni2+阴极：Ni2+,H+还原反应，电位越正越易还原，所以H+放电2H++2e→H23.电解提纯

它是以粗金属为阳极，在阴极析出同一金属的电解精炼过程。阳极反应：M–ne→Mn+阴极反应：Mn++ne→M例：电解精炼Ni

以粗Ni为阳极，精Ni为阴极，2mol/LNiSO4溶液为电解液。阳极反应：Ni–2e→Ni2+阴极反应：所以，阴极为Ni2+放电：Ni2++2e→Ni例：隔膜电解法提取铋，同时制备三氯化铁目前，国内外大多数生产铋的工厂都采用选矿或湿法富集的方法，获得Bi含量为40%左右的铋精矿，然后在反射炉内进行还原熔炼或加铁屑沉淀熔炼成粗铋。但是当选出的铋精矿含Bi只有8~12%，而含Sn和As却分别达到10~15%和2~5%时，若采用选矿法富集到含Bi40%，则将损失大量的铋锡金属，而用FeCl3加盐酸浸出，然后水解的方法得到Bi40%的铋精矿，又因为FeCl3不能再生回收及粗铋含铁较高等问题而不能实现生产。As毒砂FeAsS（砷黄铁矿）最难破坏的矿石之一Sn锡石SnO2

BiBi2S3（辉铋矿）、Bi

●湿法浸出：以FeCl3和盐酸的混合液为浸出液Bi2S3+6FeCl3→2BiCl3+6FeCl2+3S↓Bi+3FeCl3→BiCl3+3FeCl2

此处，盐酸的作用是抑制BiCl3的水解。

●水解：BiCl3+H2O→BiOCl↓+2HCl

●还原熔炼●利用氯的强氧化能力来再生FeCl3●金属氯化物的水溶液隔膜电解中所生产的氯气变成公害，需加阳极隔膜套及阳极密封罩排氯若把这两种过程结合起来，用阳极上产生的氯气来再生作用FeCl3，则可变害为利。图3-21提铋工艺流程图隔膜电解槽阴阳极间有隔膜层分开，阴阳极间的体积比为1∶1，阴阳极均为石墨板。在电解过程中，每个阴极隔膜套都有一塑料阀向内补加少量的浸出液，以保持阴阳极间有一定的液面差。图3-22隔膜电解槽示意图

浸出液中HCl在浸出过程中消耗很少，其主要作用是防止BiCl3水解。浸出液中的主要阳离子：Bi3+，Fe2+,H+;主要阴离子：Cl-表3-525℃时有关离子的标准电极电位电对Fe2+/FeFe3+/FeH+/H2Bi3+/BiFe3+/Fe2+Cl-/Cl2E0(V)-0.44-0.03600.200.771.36阴极电极电位越正越易放电，因此，通过控制合适的电位，使Bi3+在阴极放电，而Fe2+不放电。Bi3++3e→Bi而在阳极上可能发生的反应为：Fe2+-e→Fe3+Cl--e→[Cl][Cl]+Fe2+→Fe3++Cl-因此，浸出液通过电解槽后，若电位控制适当，隔膜材料透滤溶液的速度也适当，则Bi可在阴极析出，FeCl3可在阳极区得到再生回收。3.3.4非水溶液中的电解合成

由于电解质在非水溶剂中的性能大大异于在水溶液中，因而其电极电位、电极反应，以及非水溶剂对电解产物的选择性各具特点，因而可以借非水溶剂中的电解反应合成多种化合物。

非水溶剂电解合成已经比较广泛的应用有：●某些特种简单盐类的制备●低价化合物电解制备中的稳定化作用●金属配位化合物与金属有机化合物的制备●醇、酚、醛、酮、羧酸等有机化合物的制备非水溶剂中电解合成卤仿的反应有的比化学法更好，例如碘仿的传统合成方法为：从上述反应式可看出，10个碘只有3个组成碘仿，碘的利用率只有30%。CH3CH2OH+5I2+8Na2CO3+2H2O→CHI3+7NaI+9NaHCO3电解法以KI、乙醇的碱性溶液为电解液，电解反应为：由此可见，电解法制备碘仿不仅不使用纯碘，而且碘盐中的碘可以100%被利用。10KI→10K++10I-阳极反应：CH3CH2OH+10I-+H2O–10e→CHI3+CO2+7HI阴极反应：10K++10H2O+10e→10KOH+5H27HI+7KOH→7KI+7H2O无机化学学报，2005，21（4）ZnO纳米线的电化学制备研究孟阿兰等，青岛科技大学采用一步电化学氧化法制备出不同直径的ZnO纳米线。该方法以HF-C2H5OH-H2O混合溶液为电解液，铅板为阴极，Zn片为牺牲阳极，在较低温度下直接制备出ZnO纳米线。ZnO纳米线的XRD衍射谱图，六方纤锌矿结构ZnO纳米线的SEMTEM

近年来，随着研究手段的发展，电子转移理论的建立，人们对新型材料的追求，太阳能的利用，以及对光物理过程的了解，光化学研究不断发展，展现在人们面前的是研究领域的扩展以及新型分支学科的形成。

3.4.1概述3.4光化学合成光化学研究按照化合物的种类:无机分子光化学有机分子光化学按照分子的大小:小分子光化学较大分子光化学聚合物光化学3.4.2光化学合成光化学合成主要用于某些新颖结构化合物的合成及开辟新的合成途径。因为某些化合物在通常热活化的条件下得不到或很难得到，而在光化学反应中则能够得到或很容易得到；某些合成途径在热活化的反应过程中需要许多步骤，经过许多中间过程，而在光的作用下，反应可以全新的过程实现。理论上，一个光化学反应只要产率足够高，就可以用作合成手段来制备化合物，但是在实际上，目前光化学合成主要是用来制备那些用其它的方法很难或不可能得到的化合物，或具有特征结构的化合物。光化学合成研究工作主要集中在有机化合物的合成方面，而对无机光化学合成的研究相对较少，且主要为金属有机化(配)合物的合成。3.4.2.1有机金属配合物的光化学合成

按照反应类型，有机金属配合物的光化学合成涉及如下反应：①光取代反应；②光异构化反应；③光敏金属-金属键断裂；④光敏电子转移反应；⑤光氧化还原反应。（1）光取代反应光取代反应研究绝大多数集中在对热不活泼的某些配合物上，这些配合物主要是：◆d3、低自旋的d5、d6构型的金属离子六配位配合物，◆d8构型的平面配合物，◆Mo(IV)和W(IV)的八氰配合物。其取代反应类型和取代程度取决于以下几个方面：◆中心金属离子和配位场的性质；◆电子激发产生的激发态类型；◆反应条件(T、p、溶剂以及其它作用物等)。①光水合反应对过渡金属Cr(III)离子配合物的光水合反应研究得较多。在光的作用下，反应按照完全不同于热反应的方式发生对配体的取代反应：在配位场受激发的情况下，水合反应主要是对NH3的取代，对Cl-的取代仅有2%，而对Cl-的取代则是热反应的主要产物。由于这些配合物对热不活泼，因而得不到某些内配位层取代的产物，但在光的作用下，通过配位场激发态则可得到这类取代产物。许多光取代反应可表示为激发态的简单一步反应：[[MLx]n+]*+S→[MLx-1S]n++LL表示配体，M表示中心金属离子，S表示另一种取代基，*表示激发态。这样的反应对d3和d6的过渡金属配合物较常见。利用光水合反应还可制备多取代基配体的配合物，例如：②单核金属羰基配合物的取代反应在单核金属羰基配合物的光取代反应中，主要涉及配位基的离解失去，反应通式为：这两种反应以哪种为主取决于起始配合物的性质和光的波长。取代反应不仅仅对一个配位基团发生取代，有时，一种取代基可以取代两个羰基产生新的配合物：R=H，n-C3H5，n-C4H9，CMe3。③双核金属羰基配合物的取代反应双核金属配合物有的存在某种金属-金属键，有的靠配位基团成桥连接金属双核。对于前者，光辐照的主要结果是金属-金属键断裂而形成反应性的金属羰基自由基，而后发生热取代反应。如：[Mn(CO)5]2+2PPh3

[Mn(CO)4(PPh3)]2+2CO对于后者，光辐照的结果是失去CO形成金属-金属键，如：η5-C5H5(CO)2Mn(AsMe)2M(CO)nη5-C5H5(CO)2Mn(AsMe)2M(CO)n-1+CO式中M=Mn，Re，n=5；M=Co，n=4。④多核金属羰基配合物的取代反应与双核金属羰基配合物类似，三核金属羰基配合物的光反应的一般模式是金属-金属键的断裂，其后断裂键的中间物反应产生配合物的碎片或取代反应。例如：

Os3(CO)12+PPh3

Os3(CO)11PPh3+COOs3(CO)11PPh3+PPh3Os3(CO)10(PPh3)2+COOs3(CO)10(PPh3)2+PPh3Os3(CO)9(PPh3)3+CO⑤其它有机金属配合物的取代反应除前述的金属羰基配合物的取代反应外，其它配位基的有机金属配合物，如:◆含有金属氢化物的有机金属配合物；◆含有异氰化物的有机金属配合物；◆含有烯烃和芳烃以及烷基的金属有机配合物等也可以发生光取代反应，产生相应的取代产物。（2）光异构化反应光异构化反应指的是有机金属配合物的立体异构化反应。这种光异构化反应研究的目的在于利用这种反应制备由其它方法难得到的立体异构体，或是在光的作用下，使反应以比热反应快得多的速率进行，缩短反应时间。许多光异构化反应是可逆的，反应朝哪个方向进行依赖于反应条件。①可逆的顺反异构化

二(双吡啶)Ru(II)配合物经历光化学顺反异构化反应：cis-[Ru(bipy)2(H2O)2]2+trans-[Ru(bipy)2(H2O)2]2+反应是可逆的，但正方向的反应比逆方向的反应具有大的量子产率。其它的d6离子配合物也发生类似的异构化反应。反式(n-Pr3P)2PdCl2在三氯甲烷中紫外光照产生对光稳定的顺式异构体：trans-(n-Pr3P)2PdCl2cis-(n-Pr3P)2PdCl2由于这个体系较长的弛豫时间(103h)，因此用光谱技术就可以对其顺式产物进行表征。②有机金属配合物中配体的异构化反应某些有机金属配合物中的配体当受光的照射时，会发生异构化作用，产生具有不同配体异构配合物。例如固体反式[Ru(NH3)4Cl(SO2)]Cl在365nm的低温光解，发生配位基SO2的异构化：反应在室温下是可逆的。同样，Co的配合物也可发生这样的反应：但以上三种异构化产物对热是不稳定的，缓慢地变回到起始反应物或像上面中间反应中示出的那样分解成Co2+离子。3.4.2.2光敏化反应制取硅烷、硼烷等化合物★光敏化反应是在敏化剂存在下进行的光化学反应。★敏化剂的作用在于传递能量或自身参与光化学反应形成自由基，而后与反应物作用再还原成敏化剂。

★在众多的无机光化学反应中，汞敏化的反应是比较多的。

★汞在光照下受激发形成激发态汞，激发态汞和反应物分子碰撞把能量传给反应物分子而发生反应。

★通过汞敏化反应，可制备硅烷和硼烷等化合物。（1）氢化物的聚合第IV主族C、Si、Ge，第V主族P、As、Se等的氢化物在汞存在下易进行氢化物的聚合反应。2SiH4+Hg(3P1)→Si2H6+H22GeH4+Hg(3P1)→Ge2H6+H22PH3+Hg(3P1)→P2H62AsH3+Hg(3P1)→As2H6这些反应之所以发生是因为这些氢化物的M-H键能都在294~378kJ·mol-1范围内，其吸收能量的范围与激发态汞所能给出的能量相匹配。

硅氢化物和乙烯或乙炔聚合成硅碳烷化合物的反应也是通过汞敏化