化学第一节醇

第八章醇、酚、醚这些有机含氧化合物间的相互作用奠定了有机化学和生物化学的基础。有机含氧化合物：烃的含氧衍生物

羧酸羧酸衍生物

醇酚醚醛酮

醇、酚、醚也可看作是水分子中的氢原子被其他烃基取代后的产物。H2OR－OHAr－OHR－O－R′Ar－O－Ar′Ar－O－R

水醇酚醚羟基醇羟基直接与饱和碳原子——sp3杂化碳原子连接。羟基直接与芳环上的碳原子连接。酚醇和酚的官能团叔丁醇苄醇环己醇苯酚对甲苯酚α–萘酚§8-1醇一、分类和命名饱和醇不饱和醇脂环醇芳香醇伯醇（一级醇）仲醇（二级醇）叔醇（三级醇）一元醇二元醇多元醇按与羟基相连的烃基按与羟基相连的碳原子的种类按分子中所含羟基的数目

比较简单的醇可用普通命名法命名，其原则是在“醇”字前面加上烃基的名称。例：CH3OHCH3CH2OH(CH3)3COH甲醇乙醇叔丁醇

对于比较复杂的醇则需用系统命名法，选择含有羟基所连碳在内的最长碳链为主链，主链碳原子从离羟基较近的一端开始编号，根据主链碳原子数称为某醇。例：CH3CHCH2CHCH2CH3

CH3OHC=CCH3HHCH2OHCHCH2CH35-甲基-3-己醇顺-2-乙基-3-戊烯-1-醇4–甲基–1–环己醇环己甲醇1–苯(基)乙醇多元醇的命名，一般要注明羟基的位次。例：CH2CH2CH2OHOH1,3-丙二醇OHOHHH顺-1,2-环戊二醇有些醇常用俗名。例：CH2－CH2OHOHCH2－CH－CH2OHOHOHOHOHOHHOHOHO

乙二醇（甘醇）

丙三醇（甘油）环己六醇（肌醇）二、醇的物理性质醇的沸点不但高于分子量相近的烃，而且也高于分子量相近的卤代烃和醛、酮。例：C2H5OHCH3CH2CH3CH3ClCH3－O－CH3CH3CHOM464450.54644b.p.(℃)78.3-42.2-24-2521醇能形成分子间氢键：

羟基是亲水基，分子中引入羟基能增加化合物的水溶性；随着碳原子数增加水溶性下降，羟基越多水溶性越大。

一些低级的醇，如甲醇、乙醇，象水分子一样能与某些无机离子配合成为醇合物。如：MgCl2·6CH3OHCaCl2·4CH3OHCaCl2·4CH3CH2OH利用此性质可除去化合物中的少量甲醇或乙醇。ORHHOHHOR三、醇的化学性质醇的结构：H／∣∣∣∣HHHHR－C－C－O‥‥sp3不等性杂化例：甲醇的结构C－Oσ键HOHHHC未共用电子对

由于氧原子的电负性较大，使得与氧原子相连的键有极性，在化学反应中就可能发生C－O或O－H的断裂。R－C－C－O－H︱︱︱︱δ-δ+δ+HHHH

另外，α-氢与β-氢受到羟基的确影响也具有一定程度的活性，易发生一些化学反应。醇的反应部位：弱酸性亲核取代反应氧化反应消除反应1.与活泼金属反应

醇与活泼金属如钠、钾、镁等反应放出氢气，生成醇钠、醇钾、醇镁等。例：R－OH+Na→NaOR+½H2H2O+Na→NaOH+½H2缓和猛烈可见醇也具有酸性，但比水的酸性弱。R－ONa+H2O→ROH+NaOH不同的醇与金属钠的反应活性（即酸性）：CH3OH﹥伯醇﹥仲醇﹥叔醇这是因为：RR→C→O－HR↓↑

由于烷基的斥电子诱导效应，使氧原子上的电子云密度增高，O－H键较难断裂，酸性较小。HR→C→O－HH∣∣

伯醇的α-碳上只有一个斥电子基，所以O－H键较易断裂。H－O－H水分子中没有斥电子基，所以最活泼。2.与氢卤酸的反应

醇与氢卤酸在一定条件下可反应生成卤代烃，这是制备卤代烃的一种方法。R－OH+HXR－X+H2OH+OH-（1）反应活性当醇一定时：HI﹥HBr﹥HClR－OH(伯醇）+HI(47%)→R－I+H2O△R－OH(伯醇）+HBr(48%)R－Br+H2OH2SO4△R－OH(伯醇）+HCl(浓)R－Cl+H2O无水ZnCl2△当氢卤酸一定时：R-CH=CH-CH2OHCH2OH﹥叔醇﹥仲醇﹥伯醇

实验室中常用卢卡斯试剂（浓盐酸+无水ZnCl2）来鉴别伯、仲、叔醇。CH3CH3－C－OHCH3︱︱+HCl（浓）ZnCl2CH3CH3－C－ClCH3︱︱+H2O在1分钟内出现混浊CH3CH2CHCH3

OH∣+HCl（浓）ZnCl2CH3CH2CHCH3

Cl∣+H2O在10分钟内出现混浊CH3CH2CH2CH2OH+HCl（浓）CH3CH2CH2CH2Cl+H2OZnCl2△

常温下不反应，加热后出现混浊（2）反应历程（酸催化下的亲核取代反应）：

烯丙型醇、苄基型醇、叔醇及仲醇与HX反应是SN1历程。例：

CH3CH3－C－OHCH3︱︱+HX

CH3CH3－C－O－HCH3H︱︱∣++X－

CH3CH3－C－O－HCH3H︱︱∣+慢

CH3CH3－CCH3︱︱++H2O︱︱

CH3CH3－CCH3++X－快

CH3CH3－C－XCH3︱︱

由于反应产生正碳离子中间体，所以有些醇与氢卤酸反应后，取代基发生迁移（重排）。CH3CH3－C－CH－CH3

HOH∣∣∣

HCl（浓）ZnCl2CH3CH3－C－CH2－CH3

Cl∣∣CH3CH3－C－CH－CH3

HCl∣∣∣（主要）（次要）伯醇一般发生SN2反应。例：CH3CH2OH+HXCH3CH2－OH2+X－+X－+CH2－OH2

CH3∣+XCOH2HCH3H过渡态δ+δ-XCH2CH3+H2O3.与无机酰卤的反应

醇与三碘化磷、三溴化磷、亚硫酰氯等无机酰卤反应生成卤代烃，而不发生重排。如：3CH3CHCH2OHCH3︱+PBr3→3CH3CHCH2BrCH3︱+P(OH)3CH3CH2OH+SOCl2→CH3CH2Cl+SO2↑+HCl↑4.脱水反应

醇有两种脱水方式，一是两分子醇脱去一分子水生成醚；另一是分子内羟基与β-氢脱去一分子水生成烯烃。（1）分子内脱水

在浓硫酸作用下加热，醇可发生分子内脱水（β-氢消除），生成烯烃。如：CH3CH2OH浓H2SO4

170℃CH2＝CH2+H2O反应活性：叔醇﹥仲醇﹥伯醇CH3CHCH2CH2CH3

OH︱62%H2SO4

87℃CH3CH＝CHCH2CH3+H2O脱水反应遵守扎依采夫规则。

CH3CH3CH2CCH3

OH︱︱46%H2SO4

87℃

CH3CH3CH＝C－CH3︱+H2O

对于某些醇脱水时，由于生成含稳定共轭体系的烯烃，而不符合查依采夫规则。如：浓H2SO4△浓H2SO4△浓H2SO4△（2）分子间脱水

在浓硫酸存在下加热，醇也可以发生分子间脱水生成醚。如：2CH3CH2OH浓H2SO4

140℃CH3CH2－O－CH2CH3+H2O在上述两反应中，醇都是首先与酸形成盐。如：CH3CH2OH+H2SO4CH3CH2－O－H+HSO4H︱－+..

在140℃，且酸浓度较低时：CH3CH2－OH︱：+CH2－OH2CH3︱+CH3CH2－O－CH2CH3

H︱++H2OCH3CH2－O－CH2CH3

H︱++HSO4－

CH3CH2－O－CH2CH3+H2SO4在170℃，且酸浓度较高时：+HCH2－CH2－OH2︱+HSO4－

由于消除β-氢需要较高的能量，所以在较低温度时发生取代，而温度较高则发生消除。H2SO4+CH2＝CH2+H2OE1由于醇的消除一般按E1进行，所以易发生分子重排。如：CH3CH2CH2CH2OH70%H2SO4140℃CH3CH＝CHCH3CH3－C－C－CH3∣∣∣∣H3CHH3COHH+CH3C＝C－CH3∣∣CH3H3C∣+CH3－CH－C＝CH2∣CH3CH3(70%)5.氧化反应

伯醇和仲醇可以通过加氧和脱氢的两种方式氧化，无论哪一种氧化方式，反应都发生在α-氢原子上，氧化结果都是羟基变成羰基。（1）加氧

在一些氧化剂如酸性重铬酸钾等作用下，伯醇氧化成醛，醛比醇更易氧化，继续氧化生成羧酸。例：RCH2OH〔O〕

OHR－CHOH︱－H2O〔O〕同碳二醇醛羧酸RCHORCOHO仲醇则氧化生成酮，酮一般不再继续氧化。如：CH3CH3－CH－OH︱〔O〕

OHCH3－C－OHCH3︱︱－H2O酮CH3－C－CH3O

叔醇的α-碳上没有氢，难被氧化。

在上述反应中，