常减压防腐专题

炼油分部技术质量处加工高硫含酸原油防腐蚀专题

二O一二年四月常减压三顶防腐专题

常减压蒸馏装置三顶腐蚀专题讨论材料

装置减顶抽真空系统偏流情况：

一常：一、二级蒸汽抽真空器各两台，全开。已按最佳方式平衡。

二常：一、二级两台蒸汽抽真空器各两台，一开一备，每级冷却器布局对称，从设计上己减少偏流情况，从目前测厚情况看，减顶系统暂未发现局部腐蚀加速情况。

三常：一、二级蒸汽抽真空器各两台，各开一台，各级真空器在两台冷却器之间，按原设计使用。

四常：一级蒸汽抽真空泵三台，目前“开二备一”配置的，中间的一组作备用。物流基本平衡（原设计如此），目前8台减顶一次冷却器进出口温差均在2℃以内，无大的偏流。减顶油气是从西向东进入冷103/1A～H的，故冷103/1A～D的温度稍高些，已对一级抽真空西组作了微调。二级为机械抽真空，从冷103/2中间引出，不作调整。

炼油分部技术质量处常减压三顶防腐专题装置配炼南帕斯油对初、常、减顶油含硫的影响常减压装置三塔顶物流以石脑油油汽为主，三顶瓦斯及蒸汽只占其中的物料不到10%。加工凝析油后，初常顶石脑油含硫量大幅上升,见下表。炼油分部技术质量处项目初顶汽油常顶汽油加工前含硫加工后含硫加工后最高含硫加工前含硫加工后含硫加工后最高含硫一常350ppm840ppm1500ppm550ppm990ppm2200ppm二常120ppm390ppm460ppm100ppm420ppm440ppm四常530ppm1090ppm1150ppm580ppm1400ppm1750ppm常减压三顶防腐专题样品名称硫化氢v%相对密度总硫mg/m3硫化氢v%相对密度配南帕斯后减顶瓦斯31.641.2381>10000配南帕斯前减顶瓦斯11.511.2098常顶瓦斯1.21.8695>10000常顶瓦斯1.011.8832初顶瓦斯1.251.8628>10000初顶瓦斯0.901.8896炼油分部技术质量处2、初、常、减顶瓦斯H2S含量分析三顶瓦斯分析如下：4#常：1、初、常、减顶油部分性质从上表可以看出，配炼后，三顶瓦斯中的硫含量大幅度上升，尤其是减顶。4#常装置配炼南帕斯原油的量为1200~1500t/d，占加工量的8~10%。样品名称初馏点℃10%馏出℃30%馏出℃50%馏出℃70%馏出℃90%馏出℃终馏点℃酸度硫含量M%硫醇硫10-6密度kg/m3稳汽4258.575.593109.51351560.170.08732699.8减顶140187224240256269.5294.513.191.284778844常顶48971251401531671820.780.134503745.9初顶32.5506989.510813515700.079595690.5常减压三顶防腐专题炼油分部技术质量处从上表可以看出，配炼后，三顶污水中的H2S含量大幅度上升。下表为配炼前后三顶污水H2S的分析数据：

初、常、减顶污水H2S的分析数据时

间初顶(mg/l)常顶(mg/l)减顶(mg/l)配炼前2008年平均值256.78398.87191.82009年平均值405.06340.65214.812010年平均值135.32158.47150.242011年1月12日127.37182.74193.82平均值231.13270.18187.67配炼后2011年2月9日591.98412.59367.742011年3月9日334.11244.41233.22011年4月6日448.5551594.14平均值458.21390.67231.69常减压三顶防腐专题分析项目初顶汽油常顶汽油减顶油硫含量,%0.0960.1250.723硫醇硫,10-6618549732酸度,mgNaOH/100ml00.727.48密度(20℃),kg/m3690.1741.2820.9炼油分部技术质量处3#常：2011年5月7日，沙重油配南帕斯（配比8.59%），三塔顶瓦斯结果如下：表1-1初、常、减顶瓦斯从表1-1可以看出，常顶和减顶瓦斯总硫特别高，均在10000mg/m3，而初顶、常顶和减顶瓦斯硫化氢的体积含量分别是0.25%、1.82%和18.78%，减顶瓦斯含硫化氢最高。从表1-2可以看出，三塔顶油的有机含硫化合物主要是硫醇硫，减顶油含硫最高。表1-2初、常、减顶汽油的部分性质分析项目初顶瓦斯常顶瓦斯减顶瓦斯硫化氢,v%0.251.8218.78总硫,mg/m33254.7>10000>10000常减压三顶防腐专题炼油分部技术质量处三、四套常减压塔顶“三注”情况1、初、常顶依次注入氨、缓蚀剂、水。2、减顶依次注入氨、缓蚀剂。3、一、三常注缓蚀剂；二、四常注缓蚀中和剂。

“三注”具体参数情况见下表装置1常2常初馏塔常压塔减压塔初馏塔常压塔减压塔氨浓度7%17%注入量（ppm）5.65.65.1352缓蚀剂厂家、牌号广东粤首缓蚀剂YS-1121众和振宇缓蚀中和剂SF-121B性质油溶性、PH值：6。水溶性；PH值（0.1%的水溶液）：10，标准≮10浓度2~3%2.3~7.06%注入量（ppm）1.222.71.22.44.61.9注水来源三顶水回注三顶水回注PH值7.67.87.87.857.977.89注入量（T/h）2.32.61/24/注入位置管中心、顺流喷射/挥发线水平段/喷嘴形式喷嘴的结构形式为“一”字形

/无喷头，扩径到DN50管后直接连接到挥发线/常减压三顶防腐专题炼油分部技术质量处“三注”喷嘴的结构形式：1#常：一号常减压装置初常顶注水有喷嘴，喷嘴的结构形式为“一”字形，设计不合理。喷嘴的合理形状应为有一定开孔率的喷头，且应安装在管中心轴线上，喷头方向与物流方向相反。项目装置3常4常初馏塔常压塔减压塔初馏塔常压塔减压塔氨浓度18%7.33%注入量（ppm）2911.761.451.18缓蚀剂厂家、牌号广东粤首缓蚀剂YS-1121众和振宇缓蚀中和剂SF-121B性质油溶性；PH值：6。水溶性；PH值（0.1%的水溶液）：10，标准≮10。浓度4%5%注入量（ppm）3731.762.451.74注水来源三顶水回注初常顶水回注PH值8.158.038.277.367.447.42注入量（T/h）49/58.6/注入位置

/挥发线管中心、顺流喷射/喷嘴形式

/五股螺旋式喷头/常减压三顶防腐专题炼油分部技术质量处4#常：1、初、常顶注水的喷嘴结构形式如图-1所示。2、初、常、减顶注氨或缓蚀剂的喷嘴结构形式如图-2所示。4#常装置“三注”喷嘴的结构形式和注入点布置均较合理。只是注氨、注缓蚀剂喷嘴未到中心线，注入点前无1米直管段。装置的“三注”的注入方式及接触效果，设计没有足够重视。随着原油的劣质化提高，日后应该将其提高到作为防腐方面的重要手段之一的高度，包括PH值的控制、多点注入等提高管线内的接触效果及均匀程度等细节上。常减压三顶防腐专题炼油分部技术质量处总部“三注”的具体控制要求由中国石化股份公司茂名分公司和中国石化集团公司防腐蚀中心起草，由股份公司炼油事业部下发的《炼油生产装置工艺防腐蚀管理规定》，规定中明确规定：第二十条常减压蒸馏装置“三塔顶”（初馏塔、常压塔、减压塔顶）挥发线应注水、注缓蚀剂、注氨（注中和缓蚀剂时可不注氨）。（一）蒸馏塔顶挥发线注水的水质和来源，应根据各企业实际情况确定，注水量一般为5～7%。（二）蒸馏塔顶挥发线注中和剂，有条件的炼厂应尽可能地注有机胺中和剂，也可注无机氨水，其控制条件参考表2和表3。对于将无机氨和有机胺类中和剂混合使用的炼厂，应根据具体情况确定中和剂的控制条件。常减压三顶防腐专题炼油分部技术质量处表2蒸馏塔顶挥发线注有机胺中和剂的控制条件表3蒸馏塔顶挥发线注无机氨中和剂的控制条件（三）蒸馏塔顶挥发线应注缓蚀剂，其控制条件见表4。表4蒸馏塔顶挥发线注缓蚀剂的控制条件类型油溶性或水溶性配制浓度（wt%）1～3用量(μg/g)≯20类型氨水配制浓度（wt%）1～3用量依据排水pH为7.0～9.0来确定类型油溶性或水溶性有机胺类用量依据排水pH为5.5～7.5来确定常减压三顶防腐专题炼油分部技术质量处（四）蒸馏塔顶挥发线同时注中和剂和缓蚀剂的管线上，也可用注油溶性或水溶性有机胺类中和缓蚀剂替代。（五）蒸馏塔顶挥发线注水、注中和剂和注缓蚀剂（或中和缓蚀剂）后，塔顶冷凝水应达到的技术控制指标及其参考测定方法见表5。

表5蒸馏塔顶挥发线“三注”后塔顶冷凝水应达到的技术控制指标*注：有条件的炼厂应尽可能地实施在线监测或现场挂片实验，从而获得均匀腐蚀率（六）操作过程中，应严格控制中和剂、缓蚀剂的浓度，并保持水、中和剂、缓蚀剂注入的连续性、均匀性。项目名称指标测定方法pH值

5.5～7.5（注有机胺时）；7.0～9.0（注氨水时）pH计法铁离子含量(mg/L)≤3分光光度法（样品不过滤）氯离子含量(mg/L)≤30（不进行考核）GB6532-86均匀腐蚀率*(mm/a)≤0.2在线监测或挂片法常减压三顶防腐专题炼油分部技术质量处其他系统的塔顶分析情况：项目一催化二催化三催化一焦化二焦化加裂渣油加氢蜡油加氢重整一加氢三加氢塔顶瓦斯H2S含量（ppm）415001190001819411520081200337600210000195200159000364200377100塔顶水PH8.128.528.88.128.49.58.98.9110.377.88.76Fe2+1.451312.52.3221.252.452.3522.6537.752.15CL-12500.95130.5233628026257551487.591.6762.52000H2S45925740250012465987648385

14086

69585缓蚀剂型号HS-07HS-07MMS-23MMJQ-01HS-02Unicor-C

MMJQ-1性质（油、水溶）

水溶水溶水溶水溶水溶

水溶注量（ppm）不注不注不注202015PPm30

3

35ppm注水何种水

除氧水

无盐水

无盐水PH

8.3

6.05

6.05CL-

3

612.5

612.5H2S

注水量t/h不注不注不注不注不注9

看不到量15

注氨浓度12%25%4%

注量（ppm）185643113

常减压三顶防腐专题炼油分部技术质量处一蒸馏装置工艺防腐数据简明记录表单位：mg/l日期原油名称原油含盐初顶污水分析结果常顶污水分析结果减顶污水分析结果进口出口PHCl－Fe2+H2SPHCl－Fe2+H2SPHCl－Fe2+H2S20110105马雅比利牛斯清罐51.524.667.5471.252.7

8.01130.811.95

7.8994.652.1

20110110沙中含酸清罐15.722.727.2353.182.97

7.2151.022.95

7.46101.032.97

20110112沙中含酸清罐10.782.467.03139.322.98160.597.45137.192.99204.897.5130.812.98238.1220110114沙中含酸清罐9.891.918.6488.272.96

8.4394.652.15

8.9589.331.6

配凝析油前21.982.947.6188.012.9160.597.77128.422.51204.897.95103.962.41238.1220110128沙中含酸配伊重清罐19.752.728.94135.061.23

8.76389.242.9

8.3293.591.83

20110209沙重含酸配南帕斯凝析12.162.778.95276.510.95558.348.9319.050.35446.228.96272.261.15412.5920110309西里含酸南帕斯9.352.77.0548.921.08266.847.1253.181367.747.0240.410.5165.9320110401伊重含酸南帕斯7.022.28.9534.031

8.945.731.48

8.4559.561.5

20110406伊重含酸多巴冷湖南帕斯6.52.128.7825.522.4193.828.9619.142.260.918.9521.272.583.0720110408多巴冷湖南帕斯25.391.527.5826.590.67

7.3531.911

7.6427.650.55

20110429锡里达混配南帕斯8.242.917.5621.270.34

8.1351.050.63

8.268.061

配凝析油后12.392.418.1569.921.14339.678.21109.451.62291.628.178.171.72220.53常减压三顶防腐专题炼油分部技术质量处

（五）油溶性缓蚀剂在不同PH值时，对其效能的影响油溶性缓蚀剂YS-1121的使用要求为PH值控7-9，一般控PH值约为8，在7-9范围内，“低温缓蚀剂剂防腐效果好，且比较稳定”。在PH值<7时，缓蚀剂所处环境为酸性，不符合油溶性缓蚀剂的使用要求，防腐效果会变差，且随PH值降低防腐效果会越差。目前，装置三顶冷凝水的PH值用氨水控制在7~9之间，从防止垢下腐蚀发生，建议PH值使用有机胺控制在6~7之间。因为PH过高，会出现硫化亚铁沉淀，油溶性缓蚀剂无法成膜，引起垢下腐蚀。（有论文提及氨水PH高，很难均匀调节PH到6~7之间，入口处局部高PH部位容易增加H2S的溶解，增强腐蚀）。常减压三顶防腐专题炼油分部技术质量处

（五）挂片腐蚀试验腐蚀试片试验试验时间:2011.5.09-2011.5.10序号试验溶液试验温度℃试验时间h挂片编号试前重(g)试后重(g)失重(g)腐蚀速率（mm/a)平均腐蚀速率（mm/a)1一蒸馏初顶7024211321.475121.45690.01820.300.2324225619.944419.93550.00890.152一蒸馏常顶7024218220.594820.55060.04420.730.6924218121.858521.81960.03890.653一蒸馏减顶7024218821.728921.67610.05280.880.9124230822.152822.09650.05630.934三蒸馏初顶7024218420.700720.64390.05680.94124211821.928121.86390.06421.07

三蒸馏常顶7024230921.702821.63750.06531.081.1124225720.112120.04340.06871.146三蒸馏减顶7024225419.754719.73200.02270.380.4324218320.863120.83380.02930.497四蒸馏初顶7024225219.792019.78300.00900.150.1724226019.910819.89880.01200.208四蒸馏常顶7024211221.625821.62380.00200.030.0324230121.925221.92320.00200.039四蒸馏减顶7024230221.955121.88240.07271.211.1924211721.878921.80820.07071.17注:1.试验过程及试片处理均在同等条件下进行。常减压三顶防腐专题炼油分部技术质量处腐蚀试片试验

试验时间:2011.5.13日15:00-2011.5.16日15:00注:1.试验过程及试片处理均在同等条件下进行。腐蚀试片试验试验时间:2011.5.13日15:00-2011.5.16日15:00序号试验溶液试验温度℃试验时间h挂片编号试前重(g)试后重(g)失重(g)腐蚀速率（mm/a)平均腐蚀速率（mm/a)1三蒸馏常顶7024210320.816720.69980.11691.94

24217221.61521.50630.10871.811.872三蒸馏常顶用HCL调至PH=67024217421.585521.4370.14852.47

24214421.072620.91590.15672.62.533三蒸馏常顶用HCL调至PH=6后加100ppmRUN-121缓蚀剂7024215021.244421.18170.06271.04

24210920.619520.55330.06621.11.074四蒸馏减顶7024210420.500720.38220.11851.97

24214720.821920.69780.12412.062.015四蒸馏减顶用HCL调至PH=67024217921.431321.30540.12592.09

24211020.733220.6070.12622.12.096四蒸馏减顶用HCL调至PH=6后加100ppmRUN-121缓蚀剂7024236620.374120.35470.01940.32

24210521.776221.7560.02020.340.337四蒸馏减顶用氨水调至PH=107024210120.552620.44850.10411.73

24211321.395621.29420.10141.681.718四蒸馏减顶用氨水调至PH=10后加100ppmRUN-121缓蚀剂7024210721.65821.65630.00170.03

24210221.821421.81970.00170.030.039