生物柴油-课件ys

生物柴油

（Biodiesel）华中师大杨劭内容什么是生物柴油生物柴油的生产工艺为什么要使用生物柴油生物柴油的应用现状国内生物柴油的发展柴油汽油、柴油都是从石油中提炼制成。石油：远古时期的动、植物遗体由于地壳的运动被压在地层深处，在高温、高压和缺氧的条件下，经过复杂的化学变化而逐渐形成石油。石油的化学成分比较复杂，它不是由单一的元素组成的，而是由各种碳氢化合物构成的混合体。什么是辛烷值？爆震，是经过压缩的油／气混合体，在火花塞还没点火之前、就因被压缩行程所造成的气体分子运动产生的高热点燃，形成所谓的自燃现象，随后火花塞又再次点燃压缩油／气混合物，造成二团高爆火球在燃烧室里剧烈碰撞。辛烷值是单缸汽油发动机汽油抗爆性能的间接量度，其尺子就是用汽油与正庚烷和异辛烷的混合液比对，如果该汽油和异辛烷占97%的混合液的爆震起始点是一样的，那该汽油就是97号的。抗震性能最好的是异辛烷,将其定标为辛烷值等于100,抗震性最差的是正庚烷,定其辛烷值为零.提高汽油辛烷值，降低其易燃性，主要有两种方法：一是改进汽油的炼制技术，调和高辛烷值组分，如催化裂化油、催化重整油等；二是添加抗暴剂，从而阻止或延缓烃类的氧化，提高其辛烷值。抗爆剂主要有烷基铅，醚类（甲基叔丁基醚，ＭＴＢＥ），醇类化合物（叔丁醇ＴＢＡ）一般认为，适宜的柴油CN值应为45—60，可以保证柴油均匀燃烧，热功率高，耗油量低，发动机工作平稳，排放正常。根据Harrngton和Gerhard等人的研究，碳链长度的增加有助于CN值的提升，而不饱和双键数目的增加则会使CN值有所降低。生物柴油的CN值比普通矿物柴油要略高，通常为50—60之间。闪点又叫闪燃点，是指可燃性液体表面上的蒸汽和空气的混合物与火接触而初次发生闪光时的温度。闪点温度比着火点温度低些。燃点又叫着火点，是指可燃性液体表面上的蒸汽和空气的混合物与火接触而发生火焰能继续燃烧不少于5s时的温度。可燃性液体的闪点和燃点表明其发生爆炸或火灾的可能性的大小，对运输、储存和使用的安全有极大关系。

倾点是指油品在规定的试验条件下，被冷却的试样能够流动的最低温度。凝点是指油品在规定的试验条件下，被冷却的试样油面不再移动时的最高温度。是用来衡量油品低温流动性的常规指标，同一油品的倾点比凝点略高几度。倾点或凝点偏高，油品的低温流动性就差。十六烷值:代表柴油在发动机中发火性能的一个约定量值。在规定条件下的标准发动机试验中，通过和标准燃料进行比较来测定。采用和被测定燃料具有相同发火滞后期的标准燃料中十六烷值的体积百分数表示。

十六烷值过低的燃料，会产生爆震、敲缸等现象，将使发动机的经济性、动力性和可靠性下降。但是，选用了过高十六烷值的轻柴油，也会由于局部的不完全燃烧而产生黑烟，因此，不同压缩比、不同结构和运行条件的柴油机应选择适宜的十六烷值范围。乙醇和汽油、柴油基本物化性能比较乙醇汽油柴油分子式CH3CH2OHC4-12C18-28平均分子量4698-120180-200含氧量(W%)34.730-0.10.4含氢量(W%)13.1313-1512.6含碳量(W%)52.1485-8787密度(20℃)(kg/L)0.78930.72-0.780.82-0.88沸点(℃)78.440-210175-360汽化潜热(MJ/kg)0.8540.31-0.340.27运动粘度(20℃)(Pas:10-3)1.200.28-0.593.70辛烷值(RON)＜11080-9820-60低热值HL(MJ/L)26.77843.9-44.442.5理论混合气热值(MJ/kg)2.6702.780-2.7862.93着火温度(℃)434350-468230理论空燃比(kg/kg)8.4514.7-15.014.4十六烷值80-1040-55扬州诞生国内首台“植物油客车”2007年8月扬柴研制成功了植物油燃料发动机，并植入亚星客车。国内第一辆“素食客车”在扬州诞生了。RudolfDiesel

Designeddieselenginein1894torunonpeanutoil“Theuseofvegetableoilsforenginefuelsmayseeminsignificanttoday.Butsuchoilsmaybecomeinthecourseoftimeasimportantaspetroleumandthecoaltarproductsofthepresenttime.” –191220世纪70年代的石油危机促进了可再生能源研究1983年美国GrahamQuick首先将亚麻子油的甲酯用于发动机，并将可再生的脂肪酸单酯定义为生物柴油。1980年美国曾以豆油代替柴油作燃料，但普通豆油与柴油不相容，而且其中的三甘油酯中的甘油燃烧不完全，容易结焦。1982年前后德国和奥地利首次在柴油机引擎中使用菜籽油甲酯；1985年奥地利建立了常温常压生产工艺生产菜子油甲酯的中试装置。为什么叫生物柴油而不是生物汽油？汽油：汽油是指从原油分馏和裂化过程取得的挥发性高、燃点低、元色或淡黄色的轻质油。柴油：柴油是指炼油厂炼制石油时，从蒸馏塔底部流出来的液体，属于轻质油，其挥发性比煤油低，燃点比煤油高。根据凝点和用途的不同，分为轻柴油、中柴油和重柴油。轻柴油主要作柴油机车燃料。中柴油和重柴油主要作船舶、发电等各种柴油机的燃料。柴油和汽油中成分烃的组成不同，主要是烃中碳原子的数目差异。汽油：5—11柴油：15—18天然植物油中的主要成分是脂肪酸甘油酯，它的分子量比柴油略高，虽然植物油也可以直接燃烧，但由于植物油本身粘度较大（由于其分子量很大），容易结焦堵塞油路，所以无法直接作为燃料使用与柴油机中，但通过一个叫酯交换的反应，就可以把植物油的分子量降下来，从而有效的降低其粘度，提高其燃料性能，使其成为一种替代燃料，由于它的燃料性能与柴油接近，所以我们将它称之为生物柴油。生物柴油以调和油形式应用B100

=100%biodieselB20

=20%biodiesel+80%petroleumdieselB10

=10%biodiesel+90%petroleumdieselB5

=5%biodiesel+95%petroleumdieselB2

=2%biodiesel+98%petroleumdiesel生物柴油生物柴油就是一种用油菜籽等可再生植物油加工制取的新型燃料。生物柴油是天然油脂通过酯基转移作用而得到的有机脂肪酸酯类物质。生物柴油的生产工艺天然油脂多为直链脂肪酸的甘油三酯组成，分子量900左右，与甲醇或乙醇交换后，酯化油脂分子量为300左右，性能更接近石化柴油。甲醇和乙醇与天然油脂酯交换反应催化方法有：酸或碱催化和脂肪酶催化两类。Transesterification（酯基转移作用）R1,R2,andR3为脂肪酸(相同或不同－－与油的来源有关),脂肪酸决定了生物柴油的性能。酸或碱脂肪酶碱催化法反应条件最佳条件：甲醇：油＝5：1催化剂KOH=0.9％温度60°C反应时间45min对反应得率的影响大小：醇油比>催化剂用量>反应时间>温度甘油生物柴油BiodieselProduction100lbs.ofsoybeanoil+10lbs.methanol=100lbs.soybiodiesel(B100)+10lbs.ofglycerin此方法缺点是:工艺复杂,醇必须过量,后续工艺应有相应的醇回收装置及洗涤装置.脂肪中的不饱和脂肪酸在高温下容易变质,甚至会出现凝胶、产物色泽变深等现象.酶法工艺酶法工艺具有反应条件温和、醇用量小、无污染物排放等优点，从反应混合物中回收副产物甘油操作方便，过程也简单，废油中游离脂肪酸能很大程度上转化成甲酯，因此采用酶催化制备生物柴油引起人们越来越多的关注。由于脂肪酶提取和纯化过程比较复杂，价格相对普通的酸碱催化剂要高得多。酶还易受外界环境，如温度&pH值&有机溶剂等的影响而失去催化活性，而且用作催化剂时不能够在反应结束后有效地分离出来，无法重复使用，无疑提高了生产成本，成为限制其应用于工业化生产的一个瓶颈。酶法的缺点目前主要问题有：对甲醇及乙醇的转化率低，一般仅为40%-60%。由于目前脂肪酶对长链脂肪醇的酯化或转酯化有效，而对短链脂肪醇(如甲醇或乙醇等)转化率低，而且短链醇对酶有一定毒性，酶的使用寿命短。副产物甘油和水难于回收，不但对产物形成抑制，而且甘油对固定化酶有毒性，使固定化酶使用寿命短。流程其他的生物柴油生产途径“工程微藻”生产柴油，为柴油生产开辟了一条新的技术途径。美国国家可更新实验室(NREL)通过现代生物技术建成“工程微藻”，即硅藻类的一种“工程小环藻”。在实验室条件下可使“工程微藻”中脂质含量增加到60%以上，户外生产也可增加到40%以上。而一般自然状态下微藻的脂质含量为5%-20%。“工程微藻”中脂质含量的提高主要由于乙酰辅酶A羧化酶(ACC)基因在微藻细胞中的高效表达，在控制脂质积累水平方面起到了重要作用。选择合适的分子载体，使ACC基因在细菌、酵母和植物中充分表达，还进一步将修饰的ACC基因引入微藻中以获得更高效表达。利用“工程微藻”生产柴油具有重要经济意义和生态意义，其优越性在于：微藻生产能力高、用海水作为天然培养基可节约农业资源；比陆生植物单产油脂高出几十倍；生产的生物柴油不含硫，燃烧时不排放有毒害气体，排入环境中也可被微生物降解，不污染环境，发展富含油质的微藻或者“工程微藻”是生产生物柴油的一大优势。生物柴油和石化柴油的特性比较为什么要使用生物柴油1、不可再生能源不能满足经济发展需求；(百万辆)(百万辆)资料来源：2005年中国统计年鉴。资料来源：2005年中国统计年鉴。复合年增长率:

13.8%中国的卡车中国的车辆中国车辆数量的增长使市场对传统和替代性能源的需求量日益增加复合年增长率:

7.2%中国能源消费量的增长(百万吨)(百万吨)资料来源：2006年6月英国石油世界能源统计概览中2005年数据。资料来源：2006年6月英国石油世界能源统计概览中2005年数据。中国目前是世界第二大原油消费国和第五大原油进口国五大原油消费国五大原油进口国复合年增长率:

11.1%(百万吨)(百万吨)净进口量资料来源：2006年6月英国石油世界能源统计概览中2005年数据。资料来源：CEICDataCompanyLtd。中国能源消费量的增长(续)中国原油供需的不平衡说明中国需要替代性能源中国原油消费量及产量供需不平衡中国柴油总销售量2、减缓温室效应生产生物柴油耗能为石油柴油的1/4；生物柴油燃烧释放的CO2为作物吸收的1/4-1/6;GraphtakenfromUSFOceanographywebpageBiodiesel’sClosedCarbonCycle30%Increase温室气体排放比较020406080100120140160GasolineCNGLPGDieselEthanol85%B20DieselHybridElectricB100Datafrom“AFreshLookatCNG:AComparisonofAlternativeFuels”,AlternativeFuelVehicleProgram,8/13/2001B100=100%BiodieselB20=20%BD+80%PD**B100(100%biodiesel)withNOxadsorbingcatalystonvehicle3、生物柴油的废气排放低于柴油020406080100120TotalUnburnedHCsCOParticulateMatter**NOxSulfatesPAHsn-PAHsMutagenicityCO2PercentB100**B20Diesel低废气排放。主要表现在由于生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可减少约30%(有催化剂时为70%)；生物柴油中不含对环境会造成污染的芳香族烷烃，因而废气对人体损害低于柴油。检测表明，与普通柴油相比，使用生物柴油可降低90%的空气毒性，降低94%的患癌率；由于生物柴油含氧量高，使其燃烧时排烟少，一氧化碳的排放与柴油相比减少约10%(有催化剂时为95%)；4、生物柴油的生物降解性高。降解速率是柴油的2－4倍，可大大减轻意外泄漏的危害。5.具有较好的低温发动机启动性能。无添加剂冷滤点达-20℃。6.具有较好的润滑性能。使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低，使用寿命长。7.安全。由于闪点高，生物柴油不属于危险品。运输、储存、使用方面的安全性高。8.具有良好的燃料性能。十六烷值高，使其燃烧性好于柴油，燃烧残留物呈微酸性，使催化剂和发动机机油的使用寿命加长。9.为可再生能源。供应量不会枯竭。10.无须改动柴油机，可直接添加使用。11.生物柴油无毒。生物柴油的应用现状国外已经大量应用；（原料：美国－豆油；欧洲－油菜籽油；日本－－地沟油等废食用油）我国已经开始生产。欧洲和美国生物柴油用量预计到2011年，欧盟的生物柴油用量将达990万吨德国、法国及意大利在生物柴油生产方面均处于前列根据美国国家生物柴油委员会的数据，目前有65家公司投资于生物柴油生产及营销预计到2007年，生物柴油年用量将达到约130万吨(千吨)(千吨)资料来源:Frost&Sullivan。资料来源:美国国家生物柴油委员会。欧盟生物柴油用量美国生物柴油用量生物柴油应用欧盟生产能力：2003年至06年(千吨)资料来源:Frost&Sullivan.欧洲各国生物柴油的发展生物柴油产品的研究与开发最开始