木材涂料与胶黏剂3-6章

第三节、胶接流变学与胶接破坏粘度或活性时间（加入固化剂）胶接强度一、胶粘剂粘度对胶接强度的影响二、胶接破坏胶接接头结构组成示意图1、9被胶接物；2、8受胶粘剂影响的被胶接物层；3、7胶粘剂与被胶接物的界面层；4、6受界面影响的胶粘剂层；5胶粘剂987654321接头的破坏强度：单位面积或单位胶接长度上所能承受的最大载荷。胶接接头破坏类型：1，被胶接物破坏；2，内聚破坏；3，界面破坏；4，混合破坏。三、影响胶接强度的因素1、胶粘剂的分子量、分子结构、极性

分子量润湿性、内聚力；分子结构：线形、支型、体型、极性。热熔胶不同熔融指数。2、弱界面层

被胶接材料和胶粘剂中，由于材料表面与内部存在着性质上的差异而造成结构不均匀性弱界面层。（添加剂、小分子的渗透等）3、内应力

内应力主要是收缩应力和热应力4、环境应力

机械力，温度变化（两端温度不同时，小分子易发生移动），表面污染，湿度变化，微生物、霉菌。四、胶接耐久性胶接耐久性：胶接接头在使用和存放过程中长期保持其性能的能力。

胶接接头使用条件主要有外力的作用(蠕变和疲劳）和外部环境的作用（老化）。蠕变破坏：在一小于静态破坏力的负荷下，胶接接头随时间发生塑性形变，失去尺寸稳定性，最后导致破坏。P1P1<P0t

持久强度：胶接接头在使用时间内，单位面积所能承受的最大载荷。

持久寿命：胶接接头在使用载荷下的破坏时间。疲劳破坏：胶接接头在循环应力作用下，强度下降，最后直至破坏。

疲劳强度：在规定的循环次数下不引起破坏的最大应力。疲劳寿命：胶接接头在规定循环应力作用下，发生破坏的次数。

胶接耐久性预测困难。胶接耐久性受多种因素的影响：1、胶粘剂种类，成分；2、被胶接物材料种类、表面状态；3、胶接部位尺寸、形状；4、胶接条件、方法；5、胶接接头所受应力方向、大小；6、环境条件。第四节胶粘剂的组成与分类一、胶粘剂的组成成分

1、胶料；△2、固化剂；△3、增塑剂与增韧剂△；4、填料（作用：提高机械性能；赋予胶粘剂新功能；减小接头应力；改善操作工艺）；5、稀释剂与溶剂；6、偶联剂；7、其它。第四节胶粘剂的组成与分类二、胶粘剂的分类

1、按固化方式分类：溶剂挥发型，化学反应型，冷却硬化型。

2、按表观形态分类:液态;固态;膏状与腻子。

3、按化学成分分类:无机;有机(天然,合成)。

4、按用途分类:结构胶;非结构胶;特种胶。

5、按耐水性分类:高耐水;中;低;非耐水胶。第二章氨基树脂胶粘剂

本章要点1、脲醛树脂（UF）胶粘剂、三聚氰胺甲醛（MF）树脂胶粘剂的优缺点；2、UF、MF合成原理与工艺控制；3、UF、MF性能影响因素；4、改性方法。特别是脲醛树脂胶粘剂耐老化性、耐水性、游离甲醛含量（胶接制品的甲醛释放量）方面的改性方法。第二章氨基树脂胶粘剂生产工艺

第一节脲醛树脂胶粘剂Ureaformaldehyde（UF）resin定义：尿素与甲醛在一定条件下缩聚而成的初期树脂(UF)。优点：胶接力好；中等耐水；固化快（常温、高温）；颜色浅；水混溶性好；易调制合适的粘度和浓度；成本低；合成易。一、原料O（一）尿素H2N－C－NH2Urea

（二）甲醛H－C－H

Formaldehyde

O二、UF树脂胶粘剂合成原理

U含4个Ｈ，但是3官能度；F是2官能度。决定产物性能的因素：摩尔比，pH值，温度，时间。粘度、固含量、游离甲醛含量、贮存期，固化速度

（一）尿素与甲醛的加成反应又称为，羟甲基化。一般在弱碱性或中性条件下。

H2N－CO－NH2

＋H－CO－HH2N－CO－NH－CH2OHHOCH2－HN－CO－NH－CH2OH（二）缩聚反应（弱酸性条件下）H2N－CO－NH－CH2OH＋HOCH2－HN－CO－NH－CH2OHH2N－CO－NH－CH2－O－CH2－HN－CO－NH－CH2OHHOCH2－HN－CO－NH－CH2－HN－CO－NH－CH2OH

（三）固化反应凝胶点CH2OHCH2OHCH2OHOCH2NH2NH2NH2CH2OCH2

三、UF树脂胶粘剂合成反应的影响因素

合成工艺、配方直接决定树脂的结构、胶接性能和最终胶合产品的甲醛释放量。（一）、甲醛与尿素的摩尔比树脂性能1.01.21.41.61.82.0摩尔比游离F含量胶合产品F释放量树脂固化时间胶合产品（PB、FB）内结合强度树脂羟甲基含量、贮存期几个概念：1.摩尔比（molarratio

）2.缩合（condensation）、缩聚（condensationpolymerization）3.树脂（resin）4.固体含量（solidcontent）5.官能度（functionality）平均官能度（averagefunctionality）6.游离甲醛（含量）（freeformaldehyde）（content）分批加料：产品性能多次优于1次

每批加入量（摩尔比1.2，3次加料）第一批加入太多，制造的树脂贮存稳定性差；第三批加入量太多>25%时，由于生成大量的羟甲基脲和游离尿素，使胶合产品湿强度下降严重。树脂性能123加料次数树脂贮存稳定性游离F含量胶合产品F释放量（二）反应介质的pH值大多数工厂采用弱碱－弱酸－弱碱合成工艺。1、加成阶段

pH值在7-9，常用

pH值在4-6，节省合成时间、酸碱用量

pH值<3，不常用，合成温度低、时间短、F低。但树脂固化困难，产品性能较差。

2、缩聚阶段（加成阶段pH值在7-9的情况下，）缩聚pH值在4-6。3，脱水及贮存

pH值在7-7.5（三）反应温度

大多数工厂采用弱碱－弱酸－弱碱合成工艺时，开始是缓慢升温，然后在90度反应，最后在70－80度脱水。（四）反应时间与反应温度、介质pH值等直接相关。实际就是反应终点的控制问题。（五）原料

尿素：硫酸盐含量<0.01％，缩二脲<0.7％，游离氨<0.015％。甲醛：工业浓度约37％。甲酸<0.1％；甲醇应尽可能少。（UF预缩液）铁加速康尼查罗反应，影响树脂颜色。应<0.0005％（四）脲醛树脂合成工艺

摩尔比、加料次数、反应温度、pH控制、脱水。（一）原料计算设U为尿素摩尔数，F为甲醛摩尔数，X为摩尔比，W为重量，Q为纯度，M为分子量。

U/F＝1/X，则F＝U×XWf×Qf/Mf

＝Wu×Qu/Mu×XWf

＝Mf×[X×（Wu×Qu

）/Mu]/Qf如：尿素100g，摩尔比1.1，则：Wf

＝30×[1.1×（100×0.98）/60]/0.37=145.68（g）

如果确定了装料系数，混合液密度，反应罐容积，最后脱水量，如何计算一次的最大产量？（二）反应终点控制

直接测定分子量是不可能的。

1、测定、观测与水的相溶性

A.水数测定法5ml胶粘剂常温发生沉淀时加入的水量。

B.憎水温度(雾点法)将一滴胶液滴入水中发生云雾状沉淀时的温度。

C.浊点胶液冷却出现混浊时的温度。

2、测定粘度

旋转粘度计、涂－4杯粘度计，气泡粘度计，恩格拉粘度计、改良奥氏粘度计等。（三）工艺类型选择

1、加料次数

A，尿素一次加入

B，尿素多次加入，甲醛1次或2次加入。

一般工厂采用尿素3次加入，甲醛1次加入。

2、温度低温缩聚45－60℃反应高温缩聚90℃以上缩聚。工厂普遍采用。

3、pH值碱－酸－弱碱，弱酸－弱碱，强酸－弱碱（三）工艺类型选择

4、脱水与不脱水

A，脱水浓缩粘度大、固含高、游离F低、胶合性能好。

B，不脱水、不浓缩粘度小、固含低、游离F高、生产成本低。

（四）合成实例胶合板用UF胶粘剂：摩尔比较高1.4~1.8，游离甲醛含量高；一般加入少量聚乙烯醇（也可不加）；树脂多数不脱水；要求初粘性好，使用时可加入10－20％的填料。

刨花板用UF胶粘剂：摩尔比较低，一般在1.2~1.6，最低可达1.05。树脂一般脱水，固含量高（60－70％）；树脂粘度小，初粘性高；树脂的水混溶性好、能与石蜡乳液混溶。

中密度纤维板用UF胶粘剂：摩尔比不可过低，以保证有足够的强度，防止卸版时分层；树脂粘度小，初粘性小（防止纤维粘连，堵塞管道）。

细木工板用脲醛树脂胶粘剂：固含量高（65－70％），摩尔比高（1.8-2.0)。脲醛树脂胶粘剂制造工艺1）将1000kg甲醛（37％）加入反应釜中，用氢氧化钠（30％）溶液调pH值至7.0~7.5，升温至35℃;2）加尿素362公斤，聚乙烯醇10公斤，60min升温至90℃；保温60min，pH为7.0～7.5;3）用甲酸（20％），调pH＝4.2~4.8，在902℃反应至粘度为涂－4杯19～23秒（40℃），或者反应液滴入水中呈浓雾状；4）用氢氧化钠调反应液pH＝7.0～7.5，加入尿素180kg，在80～85℃保温30分钟；5）加入尿素40公斤，在80℃反应30分钟；6）降温至40℃，调节pH=7.5,出料。胶粘剂质量指标：固体含量/％50pH值7.0~7.5粘度/cP（20℃）150~300固化时间/s40~60游离甲醛含量/%0.2~0.6适用期/h>4贮存期/d>30

五、脲醛树脂的调制

又称调胶，是胶粘剂使用过程中的一道重要工序。

（一）固化剂

可以降低胶粘剂pH值，使树脂在使用时能够快速固化。常是酸或可以放出酸的物质。酸类：无机酸，有机酸；酸性盐；潜伏型。固化剂选择原则：1、根据人造板生产工艺：适用期要长（4h），胶合时固化要快。刨花板表、芯层固化剂量、种类有别。2、根据气候条件或气温变化调节固化剂用量、种类。3、固化后胶层的pH值不可过高或过低。4、固化剂应无毒、无污染、水溶性好、价格低廉。胶合板、刨花板工厂现在一般用NH4Cl。常与氨水、尿素、六次甲基四胺等配合使用。固化剂用量（％）固化时间（S）适用期(分)NH4Cl0.522.5140氨水+NH4Cl126.5300六次+NH4Cl137420NH4Cl+六次+尿素＋水1040600

五、脲醛树脂的调制（二）助剂

1，填料和增量剂

作用：节约树脂用量，降低成本；增加胶液粘度，避免透胶、缺胶；降低胶层收缩产生的内应力，提高胶层的耐老化性。A，填料一般是不溶于水的固体颗粒状物质。种类有：无机物，果壳类，木粉，茶叶粉等。

填料可以提高胶粘剂的粘度，防止透胶，降低成本。研究还发现填料可以降低游离甲醛，提高耐老化性，提高机械性能。

纳米填料的研究将是一个重要方向，对提高胶接性能，降低游离甲醛都会有十分重要的意义。B，增量剂一般是溶于水或能形成糊状的固体物质。种类有：淀粉类，可溶性纤维素类，蛋白质类等。

小麦粉是工厂最常用的增量剂，可以赋予胶粘剂的预压性能，提高胶接工艺性能，提高胶液粘度，防止透胶。豆粉带有NH2，可以延长适用期，可以参与反应，降低游离甲醛。

填料和增量剂的用量一般为5－30％，最大可达100－200％。填料用量对UF树脂老化性能的影响胶层厚度（mm）填料量（%）放置天数（天）胶接强度（MPa）0.50305.2107.3100106.82、发泡剂

在UF树脂中加入发泡剂，通过搅拌可以使体积增大到3－4倍。可以避免透胶，减少用胶量，降低成本。主要有血粉、明胶、表面活性剂等。

3、其他助剂

防水剂、阻燃剂、甲醛捕捉剂等，可根据需要加入。调胶实例

：刨花板表层与芯层的调胶工艺不同。六、脲醛树脂胶粘剂的改性UF树脂胶粘剂的缺点：耐沸水性差，不能用作室外人造板；耐老化性差；胶接制品有甲醛释放，污染空气。改性方法：共聚或与其他树脂共混；加入改性剂。（一）提高耐水性

A.与苯酚、三聚氰胺、间苯二酚等共聚；B.与PF、MF树脂以及丁苯等橡胶类胶乳、异氰酸酯树脂共混；C.加入改性剂：如造纸木素、环氧树脂、矿物质等。（二）改善老化性

UF胶粘剂老化的原因：1，UF树脂的固化是不完全的，固化后仍存在有未反应的基团（－CH2OH、NH2等），还会进一步反应；另外还有醚键会断裂放出甲醛。2，UF树脂的羟甲基等吸水性基团通过吸、放水，产生内应力。3，外界因素。CH2OHCH2OHCH2OHOCH2NH2NH2NH2CH2OCH2（二）改善老化性

改进UF胶粘剂耐老化性的方法1，木材表面光滑，在保证不缺胶的前提下尽量减少胶层厚度；2，与热塑性树脂共混（PVAc乳液、丁苯胶乳）或共聚（PVA）。加入醇类醚化封端。3，加入各种填料和增量剂。(如,玻璃粉,Al2(O)3）4，使用合适的固化剂。（胶层pH值尽量接近中性）（三）降低人造板及其制品甲醛释放量

甲醛释放原因：1，胶粘剂本身的F残留；2，UF树脂的合成反应是可逆反应，如R－CH2OHRH+CH2O，热压时放出甲醛；3，胶接产品使用时，由于胶层是弱酸性受外界湿温影响会放出F。凡是能提高耐老化性的方法都可以降低甲醛释放量。改进方法

1、降低摩尔比，采用合适的合成工艺；摩尔比，分批加料，控制反应条件，添加线型聚合物，添加高反应性单体，脱水；

2、在保证不缺胶的前提下尽量减少胶层厚度；

3、改进固化条件。高温和延长热压时间，降低板坯含水率；

4、调胶时，加入甲醛捕捉剂。（U、M、R、PVA、酰胺类化合物）；

5、使用合适的固化剂，使胶层趋于中性。

6、人造板二次加工，用氨等进行后处理。七、

脲醛树脂的应用1、木材加工;2、改进材料的性能:如纸张,织物中加入可以提高纸张(干，湿)的抗撕裂强度和使织物（服装）永久性的不熨自平。3、复合材料的制造:如木材和玻璃,玻璃织物的胶接.4、改善其他胶粘剂的性能:如提高乳胶的耐水性,耐热性和抗蠕变性。5、其他。如，涂料、砂布，装饰品。

第二节三聚氰胺－甲醛树脂胶粘剂

Melamineformaldehyde（MF）resin定义：特点：胶接强度高；耐水性好；硬度高，耐磨性好；耐热性高，光泽好；耐化学腐蚀，耐污染。常用作塑料贴面板的装饰纸和表层纸的浸渍和人造板饰面纸的浸渍。

一、三聚氰胺树脂的原料M为弱碱性，几乎不溶于冷水（100°C，5％）。M很活泼，为六官能度。NH2N－CC－NH2NNC－NH2二、三聚氰胺树脂的合成原理（一），加成摩尔比为1：3，中性或弱碱性，70－80℃可形成三羟甲基三聚氰胺。摩尔比为1：12时，可形成六羟甲基化合物。（二），缩合反应与UF合成不同，MF可在中性或弱碱性下缩聚。并且反应为不可逆的。（三），固化

M为环状结构，固化需要在较高的压力、温度下才可完全。产品具有很高的耐水性、耐热性、硬度、光泽。pH值足够低时，低温也可固化，但性能不好。三、三聚氰胺树脂合成反应的影响因素（一），摩尔比摩尔比（M：F)为1：2-3最好。（二），反应介质pH值与UF合成不同，MF可在中性或弱碱性下缩聚。酸性条件下，M和F反应生成亚甲基三聚氰胺沉淀。最初pH值为8.5－10时制出的胶粘剂最稳定（透明－乳白的时间）。（三），温度温度低时，M不溶于甲醛，反应慢；60－