有机化学04不饱和烃

第四章不饱和烃第一节烯烃4.1.1烯烃的结构4.2.2烯烃的物理性质4.3.3烯烃的化学性质4.4.4烯烃的来源和制法乙烯的σ键和π键4.1.1烯烃的结构乙烯

乙烯的π电子云π电子云离核较远，受核的束缚较少，容易极化，易断裂。4.1.2烯烃的物理性质n-烷烃和1－烯烃的沸点4.1.3烯烃的化学性质从官能团＞C＝C＜谈起π-电子云覆盖在成键原子的上下方，核对它的控制较弱。这种电子云易受外界电场的影响而极化变形。

一、Additionreaction(加成反应)通式：反应历程

对某一化学反应由反应物转变为产物的每一个过程（包括过渡态、中间体）的逐步而详细的描述。反应历程可分为三大类：

游离基反应

离子型反应

周环反应亲电反应亲核反应聚合反应烯烃的加成反应属于亲电加成，HX、H2O、H2SO4、XOH、X2皆为亲电试剂。

与H2的反应为催化加氢δ+δ-δ+δ-π－络合物(亲电加成反应历程)首先，由亲电试剂的δ+

部分向双键进攻溴鎓离子Cl2做进攻试剂时，有下面两种中间体不对称烯烃与不对称加成试剂的反应，存在定位取向：Markovnikov’srule（锦上添花）。解释之一：诱导效应…+解释之二：碳正离子的稳定性σ-p

超共轭σ-p

超共轭p-p共轭例题：例题：自由基加成（过氧化物效应：只限于HBr与不对称烯烃的加成）自由基加成反应历程：二、聚合反应三、氧化反应1、KMnO4氧化现象：紫红色消失

（可用作鉴定）氧化产物视双键两端的结构不同而异：CH2＝CO2

+H2OR－CH＝R－COOHRRC＝C＝ORR2、臭氧氧化反应无明显现象，用以确定双键位置。例题：试写出经臭氧氧化、加锌水解后生成下列产物的烯烃的结构式例题：四、α－H的取代和氧化反应例题：4.1.4烯烃的来源和制法1.来源：石油炼制中产生的炼厂气和热裂气；石油裂解(用原油或馏分裂解)。2.制法：

(1)醇脱水；

(2)卤代烃脱卤化氢。第二节炔烃

(二)炔烃4.2.1炔烃的分子结构4.2.2炔烃的异构和命名4.2.3炔烃的物理性质4.2.4炔烃的化学性质4.2.5乙炔的制法和用途4.2.1炔烃的分子结构

分子中含碳-碳叁键的烃叫炔烃，炔烃的官能团是“C≡C”。组成叁键的碳原子呈sp杂化。sp杂化的碳原子含有较多的S成分（50%）。电负性较sp2、sp3强。

4.2.2炔烃的异构和命名123454-甲基-1-戊炔3-甲基-1-戊炔4-甲基-2-戊炔烯炔命名：一般先命名烯，再命名炔。主链编号使两者位次之和最小；若有选择应使双键位次最小。123453-戊烯-1-炔123451-戊烯-4-炔4.2.3炔烃的物理性质炔烃的物理性质与烷烃、烯烃基本相似。但其沸点比同碳数烯烃略高；末端炔烃比其异构体沸点更低；见教材，表4-2。4.2.4炔烃的化学性质

炔烃的化学性质主要在官能团上，即碳-碳叁键的加成反应和末端炔烃的弱酸性。炔基中的C－H键难以进行均裂反应却易于异裂反应难一、末端炔烃的弱酸性易所以，呈现一定的酸性，但酸性比水的酸性还要弱。

金属炔化物：常用于鉴别和合成。在液氨中：

HC≡C-

+RCH2Br→HC≡C-CH2R

RC≡C-+CH3CH2Br→RC≡C-CH2CH3二、加成反应（1）催化加氢选择活性较低的催化剂，得到烯烃，即部分氢化。Lindlan催化剂：Pd沉淀在CaCO3上,再用喹啉处理

用Ni、Pt、Pd等作催化剂时，一般不会停留在烯烃阶段。部分氢化:(E)-2-丁烯(Z)-2-丁烯喹啉（2）亲电加成

①加卤素`

炔烃与氯、溴加成，如果控制条件，可使反应停止在一分子产物上。如：

CH3C≡CCH3+Br2(E)-2,3-二溴-2-丁烯

碘也可与乙炔加成，但主要为一分子加成产物：

(E)-1,2,-二碘乙烯。注意：

应用？为什么烯烃比炔烃容易发生亲电加加成反应？碳正离子稳定性(烷基碳正离子更稳定)；氢化热(烯烃的氢化热更低)。

乙醚，-20℃②

加卤化氢（注意顺马加成，控制条件也可得一分子加成产物）

③

加水（重排：原子或基团的转移和电子云密度重新分布）与烯烃相似，在光和过氧化物条件下，炔烃与HBr为自由基加成，主要得到反马产物。比如:工业上制备丙酮的一种方法是为什么会发生重排反应？

是因为生成了较稳定的分子。以上述反应为例，分析乙烯醇和乙醛重排前后键能的变化：乙醛2741kJ/mol，乙烯醇2678kJ/mol，多63kJ/mol，即乙醛更稳定。

虽然能量差别不大，但在酸性条件下，他们相互变化的活化能很低，即酮式与烯醇式容易相互转变。那么，这两种异构体相互转变的现象叫互变异构现象。

一般表示方法（略）。

（3）亲核加成①

加醇（一般在碱性条件下）

实际上进攻试剂是CH3O－为什么？因为在碱性下有下列反应δ+δ-②

加氢氰酸聚丙烯腈（腈纶）三、氧化反应四、聚合反应

4.2.5乙炔的制法和用途

制法:

碳化钙法

甲烷部分氧化法

用途:

燃料

原料或单体,生产塑料、纤维、橡胶等此法成本较高，除少数国家外，均不用此法。甲烷在1500℃

电弧中，经极短的时间（0.1～0.01s）加热，裂解成乙炔。第三节二烯烃

(三)二烯烃4.3.1共轭二烯烃的结构和共轭效应4.3.2常见的其轭体系4.33共轭二烯烃的化学性质4.3.4天然橡胶4.3.1共轭二烯烃的结构和共轭效应键长平均化1，3-丁二烯

在1,3－丁二烯中四个p轨道相邻且平行，互相交盖，π电子不再局限于两个碳原子之间运动，而离域到整个体系，使键长平均化，内能降低，这种现象叫共轭效应。问：CH2＝C＝CH2中存在共轭效应吗？氯乙烯有共轭效应吗？p-π共轭氯乙烯4.3.2常见的共轭体系p-π共轭p-p

共轭烯丙基自由基p-π

超共轭烯丙基碳正离子p-π

超共轭自由基σ-p

超共轭碳正离子σ-p

超共轭