西北大学物理化学考研辅导课件

物理化学辅导王小芳2/5/20231系统与环境系统的分类系统的性质热力学平衡态状态函数状态方程过程和途径热和功1.1几个基本概念：第1章热力学第一定律2/5/20232

用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：广度性质（extensiveproperties）

强度性质（intensiveproperties）

系统的性质又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，或两个容量性质相除得强度性质。2/5/20233当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡（thermalequilibrium）

系统各部分温度相等力学平衡（mechanicalequilibrium）

系统各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡热力学平衡态相平衡（phaseequilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变化学平衡（chemicalequilibrium

）

反应系统中各物的数量不再随时间而改变2/5/20234系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关；状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；状态函数在数学上具有全微分的性质。状态函数（statefunction）它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数周而复始，数值还原。2/5/20235系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程对于一定量的单组分均匀系统，状态函数p,V，T

之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：例如，理想气体的状态方程可表示为：状态方程（equationofstate）对于多组分系统，系统的状态还与组成有关，如：2/5/20236过程从始态到终态的具体步骤称为途径。

在一定的环境条件下，系统发生了一个从始态到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过程。(process)途径(path)过程和途径2/5/20237常见的变化过程（1）等温过程（isothermalprocess)

在变化过程中，体系的始态温度与终态温度 相同，并等于环境温度。（2）等压过程（isobaricprocess)

在变化过程中，体系的始态压力与终态压力 相同，并等于环境压力。（3）等容过程（isochoricprocess)

在变化过程中，体系的容积始终保持不变。2/5/20238（4）绝热过程（adiabaticprocess)

在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。（5）循环过程（cyclicprocess)

体系从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。2/5/20239（6）可逆过程（reversibleprocess）可逆过程的特点：（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；（3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；（4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；2/5/202310系统吸热，Q>0系统放热，Q<0

热（heat）系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q

表示。热和功Q的取号：热的本质是分子无规则运动强度的一种体现计算热一定要与系统与环境之间发生热交换的过程联系在一起，系统内部的能量交换不可能是热。2/5/202311功（work）系统与环境之间传递的除热以外的其他能量都称为功，用符号W表示。环境对系统作功，W>0系统对环境作功，W<0W的取号：Q和W的微小变化用符号而不能用表示Q和W的单位都用能量单位“J”表示Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。功可以分为膨胀功和非膨胀功，热力学中一般不考虑非膨胀功。2/5/2023121.2热力学第一定律封闭系统的状态发生变化时，其内能增量等于系统从环境中吸取的热加上系统对环境所做的功。这就是热力学第一定律，其数学表达式为：

dU=δQ+δW

（微分式）

U=Q+W

（积分式）热力学能（内能）U是系统的状态函数。内能的改变量只取决于系统状态变化的始终态，与变化途径无关。

用该式的Q的取号：

体系吸热，Q>0；体系放热，Q<0。

W取号为：

环境对体系作功，W>

0；体系对环境作功，W<

0。2/5/202313

功与热不是系统的状态函数，其数值大小与系统状态变化的途径有关。功分为体积功和非体积功(或称其它功)两大类，分别以WV和Wf表示。无论是体积膨胀还是压缩，计算体积功的基本公式都是：

δWV

=-p(外)dVWV=-∫p(外)dV

WV=-p(外)(V2-V1)(恒外压过程)

WV=-∫pidV

(无相变、无化学变化的可逆过程)

WV=ΔU(绝热过程，Wf

=0)

其中，p(外)是指体积变化过程中，系统必须对抗的外压力。计算系统因温度变化而与环境发生的热交换公式为：

δQV=CVdT，δQp=CpdT

式中，CV、Cp是系统的定容热容和定压热容。2/5/202314

1.3焓及等容、等压下的热

定义式：H=Ｕ＋pV

由于U、p、V均是系统的状态函数，所以H也是系统的状态函数，其改变量仅决定于系统状态变化的始、终态。任何物质在只做体积功及等容条件下(dV

=0):

dU=δQ+δW（δWf

=0）

=δQ-p(外)dV

（dV=0）

=δQV=

CVdT

或U=QV=∫CVdT

任何物质在只做体积功及等压条件下(dp

=0,p(外)=p):

dH＝dU+d(pV)（δWf

=0）＝δQp－p(外)dV+pdV

+Vdp（dp＝0）＝δQp＝CpdT

或H＝Qp＝∫CpdT2/5/202315

1.4理想气体的内能与焓

理想气体的内能与焓只是温度的函数，而与体积或压力无关，所以对于理想气体的等温过程：

dU＝0，dH＝0；或

U＝0，H＝0

对于变温过程：U＝∫nCV,mdTH＝∫nCp,mdT

无论系统的体积、压力或其他性质如何改变，上述结论都是正确的，但必须再次明确指出，这只是对理想气体而言的。理想气体系统的定压热容与定容热容之间的关系为:Cp－CV＝nR

通常温度下，理想气体的摩尔定容热容为：

CV,m

=3/2R(单原子分子)CV,m

=5/2R(双原子分子或线性分子)CV,m

=3R(非线性多原子分子)2/5/2023161.5绝热过程（adiabaticprocess)绝热过程的功在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：

dU

=δQ+δW=δW

(因为δQ=0）这时，若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。2/5/2023171.6理想气体的绝热过程理想气体绝热可逆过程中，系统p、T、V之间有下列关系：p1V1γ=p2V2γ

或pVγ=常数T1V1γ-1=T2V2γ-1

或TVγ-1=常数T1γp11-γ=T21-γp21-γ

或Tγp1-γ=常数其中γ

＝Cp,m／CV,m

（热容商），上面3个式子称为理想气体绝热可逆过程的“过程方程”，对于不可逆过程是不适用的。无论过程可逆与否，理想气体绝热过程中，系统对环境所做的功可用下式求算：

W＝(1／γ－1)（p1V1－p2V2）=CV(T1-T2)2/5/202318例1.

一定量的理想气体从同一始态出发，分别经如下两个过程到达相同压力的终态，（1）等温压缩，其焓变为ΔH1，（2）绝热压缩，其焓变为ΔH2，两者之间的关系为：

(A)ΔH1>ΔH2(B)ΔH1=ΔH2

(C)ΔH1<ΔH2(D)ΔH1ΔH2答案：（C）2/5/202319例2.

一定量的理想气体从同一始态出发，分别经(1)等温压缩，(2)绝热压缩到具有相同压力的终态，以H1，H2分别表示两个终态的焓值，则有：

(A)H1>H2(B)H1=H2

(C)H1<H2(D)H1H2

答案：（C）2/5/202320答：当然不一样，因为从同一始态，绝热可逆与绝热不可逆两个过程不可能到达同一终态，T不可能相同，所以做的功也不同。例3

理想气体绝热可逆和绝热不可逆过程的功，都可用公式

计算，那两种过程的功是否一样?2/5/202321答：适用于不作非膨胀功的等压过程。例4

请指出所列公式的适用条件：H=QP

2/5/202322例5

气缸内有一定量理想气体，反抗一定外压作绝热膨胀，则

，对不对?答：不对。这是一个等外压过程，而不是等压过程，所以

不等于。绝热膨胀时

=0，而不是。2/5/2023231.7节流过程节流过程是在绝热筒中进行的，所以：Q=0，节流过程是个等焓过程。节流膨胀节流膨胀又称焦耳—汤姆逊效应，该过程的热力学特征是恒焓，即无论作节流膨胀的理想气体，还是实际气体，H均为零。在节流膨胀中，系统的温度随压力的变化率称为焦耳—汤姆逊系数，即μJ-T=(әT/әp)H。μJ-T值的正负与大小，不仅与气体的本性有关，还与气体所处的温度与压力有关。在通常情况下，H2和He在节流膨胀中为负效应，即μJ-T<0，其他绝大多数气体都是正效应，即μJ-T>0，温度随压力的下降而下降，所以工业上常用节流膨胀使气体致冷。理想气体在节流膨胀中，μJ-T＝0，T＝0，所以U＝0。2/5/202324理想气体经焦耳-汤姆逊节流实验例6

用热力学概念判断下列过程中功、热、热力学能和焓的变化值。第一定律

。答：H=0节流过程是一个等焓过程。

U=0理想气体的分子间无作用力，节流膨胀后温度不变，而理想气体的热力学能只是温度的函数，所以热力学能不变。

Q=0节流过程是在绝热管中进行的。

W=0根据热力学第一定律，因为Q，U都等于零，所以W也等于零。2/5/2023251.8化合物的生成焓没有规定温度，一般298.15K时的数据有表可查。生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。标准摩尔生成焓（standardmolarenthalpyof

formation）在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示： （物质，相态，温度）2/5/202326为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：在标准压力

和反应温度时（通常为298.15K）2/5/2023271.9

燃烧焓下标“c”表示combustion。上标“y”表示各物均处于标准压力下。下标“m”表示反应物为1mol时。在标准压力下，反应温度时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）用符号

(物质、相态、温度)表示。2/5/202328指定产物通常规定为：金属游离态显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。298.15K时的燃烧焓值有表可查。2/5/202329例如：在298.15K及标准压力下：则显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。2/5/202330利用燃烧焓求化学反应的焓变化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。例如：在298.15K和标准压力下，有反应：（A）（B）（C）(D)则用通式表示为：2/5/202331利用燃烧焓求生成焓用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：例如：在298.15K和标准压力下：2/5/202332答案：（D）

例7

在标准压力下，C(石墨)+O2(g)=CO2(g)的反应热为，下列哪种说法是错误的?(A)是CO2(g)的标准生成热

(B)=(C)

是石墨的燃烧热

(D)<2/5/2023331.10

基尔霍夫定律反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。在1858年首先由Kirchoff提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff定律，有两种表示形式。也是温度的函数，只要将Cp-T的关系式代入，就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。如有物质发生相变，就要进行分段积分。2/5/202334第2章热力学第二定律2.1.卡诺循环与卡诺定理卡诺循环是以理想气体为工作物质，一次经历（1）等温可逆膨胀，（2）绝热可逆膨胀，（3）等温可逆压缩，（4）绝热可逆四个步骤，最后又回到始态。整个可逆循环的热力学能不变。卡诺定理：作在两个给定温度的热源之间的任何热机，其热机效率η不可能超过卡诺热机的效率ηR。设热机从高温热源T2吸收了Q2的热量，对外作了W的功，在低温热源T1放出了|Q1|的热量，则：

η=W/Q2=(Q1+Q2)/Q2≦(T2-T1)/T2=ηR

上式表明，卡诺热机的效率ηR只取决于两个给定热源的温度，而与工作物质无关。2/5/202335答：不，可逆过程是无限缓慢的，可逆热机没有实用价值。实际过程中用的都是不可逆热机，不可逆热机的效率很低。例1可逆热机效率最高，那将可逆热机去开火车一定很快咯?2/5/202336例2

一可逆热机与另一不可逆热机在其他条件都相同时,燃烧等量的燃料,则可逆热机拖动的列车运行的速度：()(A)较快

(B)较慢

(C)一样

(D)不一定

答案：（B）2/5/2023372.2热力学第二定律热力学第二定律有两种表述方式：(1)开尔文(Kelvin)说法：“不可能从单一热源吸热使其完全变成功而不留下任何其他变化。”亦可简单地说：“第二类永动机不可能造成。”(2)克劳修斯(C1ausius)说法：“不可能将热从低温物体传向高温物体而不留下任何其他变化。”2/5/202338例3

自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？答：前半句是对的，后半句却错了。因为不可逆过程不一定是自发的,如不可逆压缩过程。2/5/202339例4

空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出，放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢？答：不矛盾。克劳修斯说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”，而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。2/5/2023402.3热力学第二定律的数学表达式——克劳修斯不等式

dS≥δQ/T或⊿S≥∑(δQ/T)

熵是系统的状态函数，是容量性质，其改变量只决定于系统变化的始、终态，而与变化途径无关。克劳修斯不等式用于绝热系统(或孤立系统)时：

dS≥0或⊿S≥0

此式称为熵增加原理。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。2/5/202341答案：（A）例5

在绝热条件下，用大于气筒内的压力迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变为：

(A)大于零(B)等于零

(C)小于零(D)不能确定2/5/202342例61mol理想气体在绝热条件下，经恒外压压缩至稳定。此变化中的体系熵变S体及环境熵变S环应为：S体

>0,S环

<0S体

<0,S环

>0S体

>0,S环

=0S体

<0,S环

=0答案：（C）2/5/202343例7

某系统经历一个不可逆循环后，下列正确的是：S体

>0,S环

=0(B)S体

>0,S环

>0(C)S体

=0,S环

=0(D)S体

=0,S环

>0答案：（D）2/5/2023442.4热力学第三定律与标准摩尔熵热力学第三定律指出：“在绝对零度时，任何纯物质的完美晶体的熵值都等于零。”根据热力学第三定律，就可求算任何纯物质在某温度时的熵值，这种熵值是相对于0K而言的，通常称为规定熵，在298K及p下的摩尔熵值称为标准摩尔熵。

2/5/202345

2.5熵变的计算 等温过程的熵变 变温过程的熵变 化学过程的熵变 环境的熵变 用热力学关系式求熵变2/5/202346等温过程的熵变(1)理想气体等温变化(2)等温、等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即2/5/202347变温过程的熵变(1)物质的量一定的等容变温过程(2)物质的量一定的等压变温过程2/5/202348变温过程的熵变1.先等温后等容2.先等温后等压*3.先等压后等容(3)物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：2/5/202349化学过程的熵变(1)在标准压力下，298.15K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1mol时的熵变值。(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：2/5/202350化学过程的熵变(3)在298.15K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得(4)从可逆电池的热效应或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变2/5/202351环境的熵变(1)任何可逆变化时环境的熵变(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应2/5/202352用热力学关系式求根据吉布斯自由能的定义式对于任何等温变化过程这种方法运用于任何热力学平衡态体系。2/5/202353

例7

理想气体在等温条件下，经恒外压压缩至稳定，变化中的体系熵变S体及环境熵变S环应为：S体

>0,S环

<0S体

<0,S环

>0S体

>0,S环

=0S体

<0,S环

=0

答案：（B）2/5/202354例8

单原子理想气体的CV,m=(3/2)R,[(S/T)p]/[(S/T)V]等于______。

(S/T)p=nCp,m

/T(S/T)v=nCv,m

/T5:3例91mol单原子理想气体，温度由T1可逆变到T2，则等压熵变Sp与等容熵变SV之比Sp/SV的值为(A)1:1(B)2:1(C)3:5(D)5:3

2/5/202355答：可以将苯可逆变到苯的凝固点278.7K：例10

将压力为

温度为268.2K的过冷液体苯，凝固成同温、同压的固体苯。已知苯的凝固点Tf为278.7K，如何设计可逆过程？2/5/2023562.6

Helmholz自由能

亥姆霍兹（HermannvonHelmholz,1821~1894

,德国人）定义了一个状态函数

A称为亥姆霍兹自由能（Helmholzfreeenergy），是状态函数，具有容量性质。则δW≤-dA即：在等温过程中，体系对外所作的功等于或小于体系亥姆霍兹自由能的减少值。2/5/202357

Helmholz自由能A等号表示可逆过程，即(-dA)T,R=δW

在等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系Helmholz自由能的减少值，所以把A称为功函（workfunction）。若是不可逆过程，体系所作的功小于A的减少值。

-dA

＞δW

根据δW≤-dA2/5/202358

Helmholz自由能判据如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下或等号表示可逆过程，小于号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着Helmholz自由能减少的方向进行。这就是Helmholz自由能判据：2/5/202359

2.7Gibbs自由能G吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定义了一个状态函数：

G称为吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是状态函数，具有容量性质。则

δW

f≤-dG等号表示可逆过程(-dG)T,p,R=δW

f,max即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系Gibbs自由能的减少值。2/5/202360

Gibbs自由能若是不可逆过程，体系所作的非膨胀功小于Gibbs自由能的减少值。

(-dG)T,p＞δW

f如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，或2/5/202361

Gibbs自由能判据等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是Gibbs自由能判据，所以dG又称之为等温、等压位。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。2/5/202362

Gibbs自由能在等温、等压、可逆电池反应中rG=-Wf,max=-nEF式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为法拉第常数。这是联系热力学和电化学的重要公式。因电池对外作功，E为正值，所以加“-”号。2/5/202363等温物理变化中的G根据G的定义式：根据具体过程，代入就可求得G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算G值。2.8G的计算2/5/202364等温物理变化中的G(1)等温、等压可逆相变的G因为相变过程中不作非膨胀功，2/5/202365等温物理变化中的G(2)等温下，体系从 改变到 ，设对理想气体：(适用于任何物质)2/5/202366例1125℃时，1mol理想气体等温膨胀，压力从10p变到p，体系吉布斯自由能变化多少？

(A)0.04kJ(B)-12.4kJ(C)1.24kJ(D)-5.70kJ答案：（D）2/5/202367等温化学变化中的G(1)对于化学反应这公式称为van’tHoff

等温式，也称为化学反应等温式。是化学反应进度为1mol时的变化值，是利用van’tHoff

平衡箱导出的平衡常数，是反应给定的始终态压力的比值。2/5/202368等温化学变化中的G(2)若化学反应可安排成可逆电池，其电动势为E,则反应正向进行反应处于平衡状态反应不能正向进行2/5/2023692.9从基本公式导出的关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1),(2)导出 从公式(1),(3)导出 从公式(2),(4)导出 从公式(3),(4)导出2/5/202370例12

在一简单的(单组分,单相,各向同性)封闭体系中,恒压只做膨胀功的条件下,吉布斯自由能值随温度升高如何变化? (A)(G/T)p>0(B)(G/T)p<0(C)(G/T)p=0(D)视具体体系而定

答案：（B）2/5/202371例13

从热力学基本关系式可导出(U/S)V等于：

(A)(H/S)p

(B)(F/V)T

(C)(U/V)S

(D)(G/T)p

答案：（A）2/5/202372例141mol双原子分子理想气体的(H/T)V

=

=29.1J·K-1。2/5/202373利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：2.10Maxwell

关系式(1)(2)(3)(4)Maxwell2/5/2023743.1偏摩尔量

偏摩尔量的定义式：

其中Z为系统的任意一个容量性质，nB为除B以外的其他组分物质的量。

第三章溶液2/5/202375使用偏摩尔量时应注意：1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变dnB

所引起广度性质Z的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。5.偏摩尔量和摩尔量不同，它可以是负值。例如：在MgSO4的稀溶液（<0.07mol·kg-1）中添加MgSO4，溶液的体积不是增加而是缩小（由于MgSO4具有很强的水合作用），所以此时MgSO4的偏摩尔体积是负值2/5/2023763.2偏摩尔量的集合公式 这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。 例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为

和，则体系的总体积为：2/5/2023773.3化学势化学势是决定物质传递方向和限度的强度性质，其定义式为：

其中，最常用的是偏摩尔吉布斯自由能：多组分均相密闭系统在只作体积功条件下的热力学基本公式：dG＝一SdT+Vdp+∑μidni化学势判据：等温等压、只作体积功条件下：

∑μidni≤0将化学势判据用于多相平衡和化学平衡中，得：多相平衡的条件为：μiα＝μiβ=……=μiγ化学平衡的条件为：∑υiμi(产物)=∑υjμj(反应物)化学势与温度、压力的关系为：

2/5/2023783.4 稀溶液中的两个经验定律拉乌尔定律（Raoult’sLaw）

1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数，用公式表示为：如果溶液中只有A，B两个组分，则拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。2/5/202379使用拉乌尔定律应注意：(1)应用拉乌尔定律，只有在稀溶液时，其溶剂才能准确地遵守拉乌尔定律。(2)在计算溶剂的物质的量时，其摩尔质量应用气态时的摩尔质量。(3)拉乌尔定律是稀溶液的最基本定律之一，溶液的其它性质，如凝固点降低，沸点升高等都可用溶剂蒸汽压降低来解释。(4)拉乌尔定律最初是从不挥发的非电解质的稀溶液中总结出来的，以后才推广到双液系。

2/5/2023803.4 稀溶液中的两个经验定律亨利定律（Henry’sLaw）

1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为：或式中称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：2/5/2023813.4 稀溶液中的两个经验定律使用亨利定律应注意：(1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如，在气相为分子，在液相为和，则亨利定律不适用。2/5/2023823.5理想气体的化学势这是理想气体化学势的表达式。是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。化学势是T，p的函数。 2/5/2023833.5气体混合物中各组分的化学势气体混合物中某一种气体B的化学势这个式子也可看作理想气体混合物的定义。将道尔顿分压定律 代入上式，得： 是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。2/5/2023843.6 液体混合物液体混合物以前称为理想溶液。液体混合物定义：不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为液体混合物。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。液体混合物通性：(1)(2)(3)(4)（5）拉乌尔定律和亨利定律没有区别2/5/2023853.6 液体混合物(1)式中 不是标准态化学势，而是在温度T，液面上总压p时纯B的化学势。考虑到压力对化学势的影响，用(2)式表示，(2)式中是标准态化学势。由于液体体积受压力影响较小，通常忽略积分项，得：这就是液体混合物中任一组分化学势的表示式，也可以作为液体混合物的热力学定义：即任一组分的化学势可以用该式表示的溶液称为液体混合物。液体混合物中各组分的化学势或(1)(2)2/5/2023863.7 稀溶液中各组分的化学势 两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为稀溶液。稀溶液的定义 值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。2/5/2023873.7

稀溶液中各组分的化学势 溶剂服从Raoult定律， 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。 的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂

的化学势，它不是标准态。溶剂的化学势2/5/202388溶质的化学势Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式：溶质实际的蒸气压曲线如实线所示，W点是 时的蒸气压。 是 时又服从Henry定律那个假想态的化学势，实际不存在，如图中的R点。利用这个参考态，在求或时，可以消去，不影响计算。2/5/202389溶质的标准态实验曲线溶液中溶质的标准态（浓度为m）溶质的化学势（2）当 时，同理： 是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。2/5/202390溶质的标准态实验曲线溶液中溶质的标准态（浓度为c）溶质的化学势（3）当 时 是 时又服从

Henry定律那个假想态的化学势，2/5/2023913.8 稀溶液的依数性依数性质(colligativeproperties）：依数性的种类：1.蒸气压下降2.凝固点降低3.沸点升高4.渗透压溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论。指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。2/5/202392对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。蒸气压下降2/5/202393称为凝固点降低系数（freezingpointloweringcoefficients），单位：这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。常用溶剂的值有表可查。用实验测定值，查出，就可计算溶质的摩尔质量。凝固点降低单位：为非电解质溶质的质量摩尔浓度，2/5/202394称为沸点升高系数（boilingpointelevationcoefficints），单位。常用溶剂的值有表可查。测定值，查出，就可以计算溶质的摩尔质量。沸点升高2/5/202395如图，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势大于溶液中溶剂的化学势，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压。

是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的van’tHoff

公式。渗透压（osmoticpressure）=p右-p左2/5/202396例12molA物质和3molB物质在等温等压下混合形成理想液体混合物，该系统中A和B的偏摩尔体积分别为1.79×10-5m3mol-1，2.15×10-5m3mol-1，则混合物的总体积为：(A)9.67×10-5m3(B)9.85×10-5m3

(C)1.003×10-4m3(D)8.95×10-5m3

2/5/202397例2

溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和，这样说对不对?答：不对。化学势是某组分的偏摩尔Gibbs自由能。溶液中可以分为溶剂的化学势或溶质的化学势，而没有整个溶液的化学势。2/5/202398例3．

对于纯组分，它的化学势就等于其Gibbs自由能，这样说对不对?答：不对，至少不严格。应该说纯组分的化学势等于其摩尔Gibbs自由能。2/5/202399例4

在同一稀溶液中，溶质B的浓度可用xB,mB

和cB

表示，则其标准态的选择也就不同，那相应的化学势也不同，这样说对不对?答：不对。浓度表示方式不同，则所取标准态也不同，它们的标准态时的化学势是不相等的。但是，B物质在该溶液中的化学势只有一个数值，是相同的。2/5/2023100例5气体的标准态都取压力为p,温度为T且符合理想气体行为的状态，所以纯气体只有一个标准态。这样说对不对?答：不对。虽然气体的标准态都取压力为p

温度为T，且符合理想气体行为的状态，但是对理想气体，这标准态是真实状态，对实际气体，这标准状态是假想状态。2/5/2023101例6

二组分理想溶液的总蒸气压，一定大于任一组分的蒸气分压，这样说对不对？答：对。因为二组分理想溶液的总蒸气压等于两个组分的蒸气压之和。2/5/2023102例7在室温下，相同浓度的蔗糖溶液与食盐水溶液的渗透压是否相等?答：不相等。渗透压是溶液依数性的一种反映。依数性只与粒子的数目有关，而与粒子的性质无关。食盐水中NaCl会离解成两个离子，所以相同浓度的食盐水的渗透压可以是蔗糖溶液的两倍。2/5/2023103例8．对于理想溶液,下列偏微商不为零的是：

(A)[(ΔmixG/T)/T]p(B)[(ΔmixS)/T]p(C)[(ΔmixH)/T]p(D)[(ΔmixG)/T]p答案：（D）2/5/2023104例9

已知373.15K时，液体A的饱和蒸气压为133.32kPa，另一液体B可与A构成理想液体混合物。当A在溶液中的物质的量分数为1/2时，A在气相中的物质量分数为2/3时，则在373.15K时，液体B的饱和蒸气压应为：(A)66.66kPa(B)88.88kPa(C)133.32kPa(D)266.64kPa2/5/2023105例10

下列四个偏微商中哪个是化学势?(A)(U/nB)S,V,(B)(H/nB)

S,V,(C)(A/nB)T,p,(D)(G/nB)S,p,答案：（A）2/5/2023106例11298K时，有1mol50kPa的纯理想气体，它的化学势与标准态化学势差值：μ-μθ=

。2/5/2023107例12．298K,标准压力下,两瓶含萘的苯溶液,第一瓶为2dm3(溶有0.5mol萘),第二瓶为1dm3(溶有0.25mol萘),若以μ1和μ2分别表示两瓶中萘的化学势,则 ()(A)μ1=10μ2(B)μ1=2μ2

(C)μ1=(1/2)μ2(D)μ1=μ2

答案：（D）2/5/2023108第四章多相平衡

4.1相律在平衡系统中，联系组分数C、相数Φ、自由度数f及影响系统平衡的外界因素n之间关系的规律称为相律，其通式为f=C-Φ+n。当外界条件只有温度和压力时，相律形式为f=C-Φ+22/5/20231094.2

克拉贝龙方程在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，蒸气压随温度的变化率可用下式表示：为相变时的焓的变化值，为相应的体积变化值。这就是克拉贝龙方程式（Clapeyronequation）。变化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。对于气-液两相平衡对于液-固两相平衡克拉贝龙2/5/2023110

Clausius-Clapeyron方程对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则这就是Clausius-Clapeyron

方程，是摩尔气化热。假定的值与温度无关，积分得：这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。2/5/20231114.3单组分系统相图(p—T图)单组分系统p—T相图的特征：相图上的区域为单相区，f=2；相间交界线为两相平衡线，f=1，p与T之间的关系服从克拉贝龙方程；两线的交点为三相点，f=0，因此三相点有确定值；根据f=3-Φ，单组分系统最多只能有三个相平衡共存。水的相图水冰水蒸气2/5/2023112水的相图图上有：三个单相区三条两相平衡线水的相图水冰水蒸气气、液、固

在单相区内，=1,f

=2

温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。在两相平衡线上，

压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。=2,f

=12/5/2023113水的相图OA

是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点A，这时气-液界面消失。OB

是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0K附近。OC

是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。水的相图水冰水蒸气临界点：

高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。2/5/2023114水的相图OD

是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。O点

是三相点（triplepoint），气-液-固三相共存，=3,f

=0

。三相点的温度和压力皆由体系自定。H2O的三相点温度为273.16K，压力为610.62Pa。水的相图水冰水蒸气2/5/20231154.4二组分系统(1)气液平衡系统(或液液平衡系统)①完全互溶的双液系统的T—x图根据溶液蒸气压相对于拉乌尔定律偏差，分以下三类：2/5/2023116②部分互溶的双液系统的T—x图(a)(b)(c)其中最常见的是(a)，具有最高互溶温度的T—x图。质量分数等压T/K单相两相质量分数T/K单相水三乙基胺水-三乙基胺的溶解度图等压两相B质量分数T/K单相水烟碱水-烟碱的溶解度图等压两相2/5/2023117③完全不互溶双液系统：其总蒸气压等于两纯组分蒸气压之和。当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。2/5/2023118(2)固液系统绘制固液系统相图常用溶解度法和热分析法(步冷曲线)。前者一般用于水盐系统；后者用于两种熔点相差不是非常大的固体系统。固液系统相图主要有以下几种类型：①固相完全不互溶的T-x图。(a)有简单低共熔混合物的系统。(b)生成稳定化合物的系统，其相图为两个简单低共熔点的相图拼合而成。(c)生成不稳定化合物的系统，相图中有一“T”字形。2/5/2023119①固相完全不互溶的T—x图。(a)有简单低共熔混合物的系统，如图(a)、(b)。T/K固体冰+溶液溶液（单相）2/5/2023120①固相完全不互溶的T—x图。(b)生成稳定化合物的系统，如图(c)，其相图为两个简单低共熔点的相图拼合而成。(c)生成不稳定化合物的系统，如图(d)，相图中有一“T”字形。2/5/2023121固溶体（单相）固溶体（单相）②固相完全互溶的固液相图形状。2/5/2023122③固相部分互溶的T—x相图，如下图。(a)系统有一低共熔点；(b)系统有一转熔点。2/5/2023123二组分系统相图的共同特征：①所有的曲线都是两相平衡线，曲线上的点为相点；②图中的水平线都是三相线，三个相点分别在水平线段的两端和交点上，三相线上f=0；③图中垂直线表示单组分化合物。如果是稳定化合物，垂直线顶端与曲线相交，如果是不稳定化合物，垂直线顶端与水平线相交，呈“T”字形；④围成固溶体(单相)的线段中不含三相水平线；⑤两相平衡共存区内可适用杠杆规则。2/5/2023124其它常见二元相图还有一些常见的二元相图如：在图(a)中，有两个液相部分互熔的帽形区图(b)中，固体A在不同温度下有不同晶形，那水平线称为转晶线2/5/2023125其它常见二元相图图(c)中，温度较低时出现两个固溶体部分互溶的帽形区，而在高温下，A和B可以完全互溶。图(d)是具有转晶温度和完全互溶出现最低点的两张相图的组合。2/5/2023126等边三角形坐标在等边三角形上，沿反时针方向标出三个顶点，三个顶点表示纯组分A，B和C，三条边上的点表示相应两个组分的质量分数。三角形内任一点都代表三组分体系。通过三角形内任一点O,引平行于各边的平行线，在各边上的截距就代表对应顶点组分的含量，即a＇代表A在O中的含量，同理b＇，c＇分别代表B和C在O点代表的物系中的含量。显然三组分体系的成分表示法2/5/2023127等边三角形表示法的特点：(1)在平行于底边的任意一条线上，所有代表物系的点中，含顶角组分的质量分数相等。例如，d，e，f物系点，含A的质量分数相同。(2)

在通过顶点的任一条线上，其余两组分之比相等。例如，AD线上，(3)

通过顶点的任一条线上，离顶点越近，代表顶点组分的含量越多；越远，含量越少。例如，AD线上，D＇中含A多，D中含A少。2/5/2023128等边三角形表示法的特点：(4)

如果代表两个三个组分体系的D点和E点，混合成新体系的物系点O必定落在DE连线上。哪个物系含量多，O点就靠近那个物系点。

O点的位置可用杠杆规则求算。用 分别代表D和E的质量，则有：2/5/2023129等边三角形表示法的特点：(5)

由三个三组分体系D，E，F混合而成的新体系的物系点，落在这三点组成三角形的重心位置，即H点。先用杠杆规则求出D，E混合后新体系的物系点G，再用杠杆规则求G，F混合后的新体系物系点H，H即为DEF的重心。2/5/2023130等边三角形表示法的特点：(6)设S为三组分液相体系，当S中析出A组分，剩余液相组成沿AS延长线变化，设到达b

。析出A的质量可以用杠杆规则求算：若在b中加入A组分，物系点向顶点A移动。2/5/20231314.5三组分系统三组分系统的相图用等边三角形表示。相图类型有以下两种：(1)二盐一水系统。此类相图在分离提纯盐类过程中有重要作用。相图见图5—6。其中，(a)固相为纯盐；(b)固相生成水合物；(c)固相生成复盐的系统。2/5/2023132(2)部分互溶的三组分系统，相图见图5-7。此类相图在萃取分离过程中有重要作用。2/5/2023133三组分系统相图的共同特征：①相图中的扇形区和帽形区是两相共存区，区域中的线段为结线，适用杠杆规则；②三角形区为三相共存区，每相的成分和状态由三角形的顶点来描述；③三相共存区可适用重心规则。2/5/2023134例1单组分体系的三相点与低共熔点有何异同点?答：共同点：都是三相共存。不同点：单组分体系的三相点是气-液-固三相共存，这时的自由度为零，它的压力、温度由体系自身性质决定，不受外界因素影响。而二组分体系的低共熔点如T-x图上的E点，是固体A、固体B和组成为E的液体三相共存。这时的自由度为1，在等压下的条件自由度为零。E点的组成由A和B的性质决定，但E点的温度受压力影响，外压改变，E点的温度和组成也会随之而改变。2/5/2023135例2低共熔物能不能看作是化合物？答：不能。低共熔物不是化合物，它没有确定的熔点，压力改变，低共熔物的熔化温度和组成都会改变。虽然低共熔物在金相显微镜下看起来非常均匀，但它仍是两个固相的混合物，由两相组成。2/5/2023136例3沸点和恒沸点有何不同?答：沸点是对纯液体而言的。在大气压力下，纯物的液-气两相达到平衡，气相压力等于大气压力时的温度称为沸点。恒沸点是对完全互溶的二组分体系而言的。定压下，二组分体系的气相和液相组成完全相同时的温度，称为该溶液的恒沸点。用简单蒸馏的方法不能把二组分完全分开。在恒沸点时自由度为1。外压改变，恒沸点也改变。当压力固定时，条件自由度为零，恒沸温度有定值。2/5/2023137例4.在汞面上加了一层水能减少汞的蒸气压吗?答：不能。因为水和汞是不互溶的液体，两者共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样。汞的蒸气压并没有因为水层的覆盖而下降，液面上的总压力等于水和汞的蒸气压之和。如果要蒸馏汞的话，加了水可以使混合物的沸点降低，这就是蒸气蒸馏的原理。2/5/2023138例5纯的碳酸钙固体在真空容器中分解，这时独立组分数为多少?答：独立组分数为2。因为物种数为3，有一个平衡限制条件，但没有浓度限制条件。因为氧化钙与二氧化碳不处在同一个相，没有摩尔分数累加和等于1的限制条件，所以独立组分数为2。2/5/2023139答：物种数为4，有两个化学平衡，无浓度限制条件，所以独立组分数为2,相数为2,自由度为2.例6碳和氧在一定条件下达成两种平衡，指出该体系的独立组分数、相数和自由度？2/5/2023140答：总的物种数为8.有4个化学平衡，两个浓度限制条件，一个是正、负离子电荷相等，另一个是水电离时氢离子与氢氧根离子浓度相等。所以独立组分数为2，溶液是单相，根据相律，自由度为3.例7磷酸二氢纳在水中发生多级电离平衡，指出该体系的独立组分数、相数和自由度？2/5/2023141例8

当用三角形坐标来表示三组分物系时,若某物系其组成在平行于底边BC的直线上变动时,则该物系的特点是： ()(A)B的百分含量不变

(B)A的百分含量不变

(C)C的百分含量不变

(D)B和C的百分含量之比不变答案：（A）2/5/2023142答案：（A）例9.

如图所示,当物系点在通过A点的一条直线上变动时,则此物系的特点是：()

(A)B和C的百分含量之比不变

(B)A的百分含量不变

(C)B的百分含量不变

(D)C的百分含量不变ABC2/5/2023143例10

硫酸与水可形成H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)三种水合物,问在101325Pa的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种?(A)3种

(B)2种

(C)1种

(D)不可能有硫酸水合物与之平衡共存。答案：（C）2/5/2023144例11

根据如下相图：（1）请写出图中标号的各区的相组成（相态）；（2）有几条三相平衡线，由哪三相组成？（3）C1和C2是什么性质的化合物？（4）画出分别从a，b点冷却的步冷曲线。ABt/时间C1C23

T/K6547910811aD12E2等压E1HFIGNM12bTA*TB*Oab2/5/2023145第五章化学平衡5.1用化学反应等温式判断反应方向化学反应等温式也可表示为：对理想气体反应向右自发进行反应向左自发进行反应达平衡2/5/2023146下标m

表示反应进度为1mol

时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系，的值也呈倍数关系，而值则呈指数的关系。5.2平衡常数与化学方程式的关系例如：（1）（2）2/5/20231475.3热力学平衡常数称为热力学平