高分子化学第一章-2014

高分子化学第一章绪论发展简史（简）参考用书基本概念分类和命名聚合反应分类分子量及其分布大分子结构什么是高分子化学？高分子化学是研究链状或交链状大分子（高分子）的合成、化学反应、物理化学、加工成型、应用等方面的一门（新兴的）综合性学科。研究对象：高分子高分子一般指分子量在10000以上的化合物，绝大部分为聚合物，既具有很多重复单元。棉、麻、丝、木材、淀粉等都是天然高分子化合物，从某种意义上来说，甚至连人本身也是一个复杂的高分子体系。高分子化学有什么用?化学合成的高分子在我们身边无处不在!!!轮胎的主要成分:丁苯橡胶……粘合剂:聚乙酸乙烯酯……合成纤维:涤纶,维尼纶,晴纶……泡沫塑料:聚氨酯……高分子化学的发展历程19世纪30年代，著名的瑞典化学大师贝采里乌斯

(J.J.Berzelius,1779～1848)

首先使用了“聚合的”一词来表示某些化合物结构聚合的!J.J.Berzelius……初级阶段：19世纪天然高分子化学改性的认识和实践主要成果：

1.天然橡胶的改性：硫化橡胶

2.纤维素的改性：火药棉（硝化）赛璐珞

Goodyearpolymercenter-UA塑料的历史1846年，摄影师亚历山大•帕克斯---天然材料改性纽约的印刷工约翰•韦斯利•海亚特在1868年改进了制造工序，并且给了“帕克辛”一个新名称—“赛璐珞Celluloid”（假象牙—译注）。胶棉樟脑可弯曲的硬材料“帕克辛”使塑料从化学实验室中的珍品一跃而成为公众关注的对象，是塑料被引入台球室这一戏剧性事件引发的。以前的台球是用象牙做的，象牙只能来源于死了的大象，数量自然非常有限。19世纪60年代初，有人悬赏1万美元征求台球的最好代用品。1869年，美国的海亚特利用“赛璐璐”制出了廉价台球，从而赢得了这笔奖金。7塑料的历史于1872年建厂生产，虽然从发现至今已有一百余年，但目前仍在广泛使用。樟脑笔杆麻将乒乓球玩具眼镜8稳步发展：19世纪末—20世纪30年代合成高分子化学的建立主要成果：1.合成橡胶,如丁钠橡胶

2.最早的合成塑料---酚醛塑料参观DyneaErkner酚醛百年工厂2009合成塑料---低分子量的化合物经过化学反应制得的高分子量的树脂状物质。热固性酚醛树脂（俗名电木），代替虫胶1907年建立了第一个酚醛树脂厂100周年庆-树脂所殷宜初总工参加塑料的历史苯酚甲醛第一个合成树脂进入合成高分子时期10塑料的历史比利时出生而在美国工作的ＬｅｏＢａｅｋｅｌａｎｄ贝克兰德１９２４年被选为美国化学学会会长１９４０年５月２０日的《时代》周刊称为“塑料之父”11发明了Ｖｅｌｏｘ照相纸，这种相纸可以在灯光下而不是必须在阳光下才能显影。１８９３年，贝克兰辞职创办了Ｎｅｐｅｒａ化学公司，后来经过两次谈判，摄影器材商柯达以８５万美元（相当于现在１５００万美元）的天价买断了Ｖｅｌｏｘ照相纸的专利权。1931年，第一个热塑性树脂聚氯乙稀树脂的工业生产。合成高分子工业发展迅速PS、PVAc、PMMA等陆续工业化生产塑料的历史此后12塑料无处不在，人间奇迹，人们已经离不开。。。塑料的现在很多方面成功取代金属、玻璃和木料轻质高强价廉集６０多个大类３００多个品种13塑料的现在通讯任何一个电话和手机的外壳任何一根电线、网线和电话线也都披着塑料外衣短距离通信方面：塑料光纤代替玻璃光纤成本低廉且柔软的塑料芯片取代这些电器内部的硅材料很难想象：如果没有塑料，怎么可能有电视电脑和互联网的普及14高分子化学体系的奠基人—施陶丁格TheNobelPrizeinChemistry1953

"forhisdiscoveriesinthefieldofmacromolecularchemistry"HermannStaudinger

施陶丁格

GermanyUniversityofFreiburg

Breisgau,Germany1932年发表了《高分子有机化合物》维兰德卡勒尔马克..等等迈耶尼格利我站在这里，别无选择!Yeah,myhypothesisisacceptable!1928年，马克和迈耶公开承认了自己的错误,接受了大分子理论,成为科学界一大美谈.Wearesorry!

人造心脏人工肾脏人工膝关节人工心脏瓣膜1．对重要的通用有机高分子材料继续进行改进和推广，使他们的性能不断提高，应用范围不断扩大。如新型导电和电磁屏蔽材料。2．与人类自身密切相关、具有特殊功能的材料的研究也在不断加强，并且取得了一定的进展，如仿生高分子材料、高分子智能材料等。有机高分子材料的发展趋势

1.Macromolecularchemistry——staudinger（1953.12.11）

2.Consequencesanddevelopmentofaninvention——Ziegler（1963.12.12）

3.Fromthestereospecificpolymerizationtotheasymmetricautocatalyticsynthesisofmacromolecules——Natta（1963.12.12）

4.SPATIALCONFIGURATIONOFMACROMOLECULARCHAINS——Flory（1974.12.11）

5.SOFTMATTER——Gennes（1991.12.9）

6.semiconductingandmetallicpolymers：thefourthgenerationofpolymericmaterials——Heeger(2000.12.8)

7."syntheticmetals":anovelrole

fororganicpolymers——MacDiarmid(2000.12.8)

8.thediscoveryofpolycetylenefilm:thedawningofaneraofconductingpolymers——Shirakawa（2000.12.8）迄今为止的高分子方向的诺贝尔奖获奖者H.Staudinger（1922年）德国的K.Ziegler和意大利的J.Natta

（1955年）20世纪70年代中期，美国科学家Heeger,MacDiarmid和日本白川英树

我国的高分子材料的研究起步于20世纪50年代初，通过高分子化学、高分子物理、高分子成型加工和高分子反应工程等学科和产业部门的合作，已经开发出了一批高分子材料及生产技术。目前，我国塑料合成树脂产量居世界第四位，塑料机械是最大生产国，塑料制品总产量突破2000万吨居世界第二位，我国已步入世界塑料大国的行列。我国塑料制品业是近几年发展速度较快的行业之一，增长速度一直保持在10％以上，塑料合成树脂与添加剂、塑料加工机械与模具、塑料加工与应用等三大支柱行业都呈现大幅度增长。

王佛松（应化所）周其凤（吉林大学）沈家璁（吉林大学、浙江大学双聘）张希（清华大学）徐僖（四川大学）沈之荃（浙江大学）程镕时（南京大学）杨玉良（复旦大学）江明（复旦大学）颜德岳（上海交大）卓仁禧（武汉大学）曹墉（华南理工）林尚安（中山大学）吴奇（香港科技大学）

高分子领域973首席科学家：

曹墉（华南理工）杨玉良（复旦大学）顾忠伟（四川大学）韩志超（北化所）

高分子领域著名期刊美国化学会Macromolecules的顾问编委（国内教授）

江明（复旦大学）韩志超（北化所）潘才元（中科大）高分子中国院士（按地域从北向南）：高分子化学----

高分子化工和有关专业必修专业基础课研究高分子化合物合成和反应的一门学科高分子化学的内容：重点－－聚合反应原理但不能忽视与

结构性能应用

等方面的联系。章节顺序：以化学的观点，按照聚合机理和方法的共同规律，在绪论之后，依次论述

逐步聚合自由基聚合

自由基共聚聚合方法离子聚合配位聚合聚合物的化学反应。各种聚合反应的机理和动力学互有差异，总目标：解决

聚合速率平均聚合度聚合物微观结构共聚物组成等的影响因素和控制问题天然橡胶的历史1492年？

远在哥仑布发现美洲大陆以前，中美洲和南美洲的当地居民已开始利用。

1736年法国才在世界上首次报道有关橡胶的产地、采集胶乳的方法和橡胶在南美洲当地的利用情况，使欧洲人开始认识天然橡胶，并进一步研究其利用价值。天然橡胶发现很早，考古发掘表明，远在11世纪，南美洲人民就已使用橡胶球做游戏和祭品。1493年，意大利航海家哥伦布第二次航行探险到美洲时，看到印第安人手拿一种黑色的球在玩，球落在地上弹的很高，它是由从树中取出的乳汁制成的。此后，西班牙和葡萄牙在征服黑西哥和南美洲的过程中，将橡胶知识陆续带到了欧洲。进入18世纪，法国连续派遣科学考察队奔赴南美洲。1736年法国科学家康达明(CharlesdeCondamine)参加了南美洲科学考察队，从秘鲁将一些橡胶制品及记载橡胶树的有关资料带回法国，出版了《南美洲内地旅行纪略》。该书详述了橡胶树的产地、当地居民采集胶乳的方法和利用橡胶制成壶和鞋的过程，引起了人们的重视。1768年

法国人麦加(P.J.Macquer)发现可用溶剂软化橡胶，制成医疗用品和软管。1828年英国人马琴托士(C.Mackintosh)用胶乳制成防雨布，但制品热天发粘，冷天变脆，质量很差。1819年

苏格兰化学家马金托希发现橡胶能被煤焦油溶解，此后人们开始把橡胶用煤焦油、松节油等溶解，制造防水布。从此，世界上第一个橡胶工厂于1820年在英国格拉斯哥(GLASGOW)建立。天然橡胶的工业研究和应用始于19世纪初：1826年汉考克(Hancock)发明了用机械使天然橡胶获得塑性的方法，使橡胶便于加工。1839年

美国人固特异（CharlesGoodyear）发现了在橡胶中加入硫黄和碱式碳酸铅，经加热后制出的橡胶制品遇热或在阳光下曝晒时，才不再像以往那样易于变软和发粘，而且能保持良好的弹性，从而发明了橡胶硫化，至此天然橡胶才真正被确认其特殊的使用价值，成为一种其重要的工业原料。

1888年

英国人邓录普（J.B.Dunlop）发明了充气轮胎，促使汽车轮胎工业飞跃地发展，因而导致耗胶量急剧上升。

1876年

英国人威克姆（H.Wickham）从巴西亚马逊河口采集橡胶种子，运回英国皇家植物园播种，并在锡兰(现在的斯里兰卡)、印度尼西亚、新加坡试种，均取得成功。此即为巴西橡胶树在远东落户的开端。从此，栽培橡胶业发展非常迅速。1997年世界天然橡胶产量已高达624.7万吨，2007年968万吨（当时合成橡胶产量为1332万吨），

印尼是天然橡胶大规模商业种植的起源地，1902年就已经开始了商业栽培。1910年，植胶种植面积达到了11.1万公顷。二战前夕，年胶产量已达82万吨，成为世界头号产胶国。新中国成立后中国农垦科技工作者通过科学实践，打破了国外近百年来所谓15。以北是巴西橡胶树种植“禁区”的定论，成功地在北纬18o以北至北纬24o的广大地区种植巴西橡胶树，并获得较高的产量。1996年天然胶产量已达到42万吨，成为世界第五大天然胶生产国。1904年，云南省德宏傣族景颇族自治州的土司刀印生由日本返国，途经新加坡(马来西亚的一个州，1965年8月9日独立)时，购买胶苗8000多株，带回国种植于北纬24度50分、海拔960米的云南省盈江县新城凤凰山东南坡，从此开始了中国的橡胶种植历史。由于天然橡胶具有上述一系列物理化学特性，尤其是其优良的回弹性、绝缘性、隔水性及可塑性等特性，并且，经过适当处理后还具有耐油、耐酸、耐碱、耐热、耐寒、耐压、耐磨等宝贵性质，所以，具有广泛用途。橡胶主要用途日常生活中使用的雨鞋、暖水袋、松紧带；医疗卫生行业所用的外科医生手套、输血管；交通运输上使用的各种轮胎；工业上使用的传送带、运输带、耐酸和耐碱手套；农业上使用的排灌胶管、氨水袋；气象测量用的探空气球；科学试验用的密封、防震设备；国防上使用的飞机、坦克、大炮、防毒面具；甚至连火箭、人造地球卫星和宇宙飞船等高精尖科学技术产品都离不开天然橡胶。目前，世界上部分或完全用天然橡胶制品已达7万种以上。例如：（几种橡胶制品）

Goodyear不像众多其他知名企业一样，以企业的创始人命名，而是为了纪念橡胶硫化技术的发明者CharlesGoodyear。所谓的硫化技术，简言之就是让原先遇热易溶化，遇冷易硬化的橡胶具有较好的耐热耐寒和伸缩性。Goodyear是世界上仅次于米其林和普利司通的第三大轮胎制造商。（固特异的总部在美国，米其林的总部在法国，普利司通的总部在日本。）Goodyear赞助F1的时期里，有386个分站赛冠军的赛车使用的是固特异的轮胎，这一成绩至今无其他轮胎能及。近年因为F1赛事费用昂贵，固特异退出了轮胎赞助商的行列，这也是近年来在F1赛场上米其林和普利司通两家争鸣的原因。Goodyear贯穿始终的理念是安全第一，同样的速度，同样的车，同时刹车踩到底，最后比较，使用固特异轮胎的车的刹车距离比使用其他轮胎的距离短50厘米左右。要知道，遇险时救人的是轮胎，而不是名车。Goodyear轮胎花纹是技术核心所在，纵向的纹路是排水纹，深浅决定了排水的多少，横纹是为了增加抓地力，简单说就是耐磨防滑。Goodyear橡胶

Mr.Goodyear的橡胶硫化法在1844年获得美国专利，并将这个技术授权给许多橡胶制造业者，但是执着的Mr.Goodyear并没有因此开始过好日子，因为他把所得全部用来进行许多昂贵的试验，意图进一步改善橡胶制程，最后贫困潦倒地终老。现在的Goodyear轮胎厂，与Mr.CharlesGoodyear并没有直接关系，而是FrankA.Seiberling于1898年在美国Ohio州EastAkron所创建的橡胶公司，并以象征着橡胶领先技术的Goodyear为公司命名。

Goodyear公司最初制造脚踏车与马车轮胎、消防水管等产品，1921年发展出世界上第一款越野胎，1926年Goodyear已经成为世界最大的轮胎制造公司，而世界上第一款采用尼龙纤维的轮胎也是Goodyear在1947年发展出来的。事实上Goodyear不但生产轮胎，也是首屈一指的飞船制造商，1924年Goodyear买下Zepplin飞船的制造权，1928年便接下美国海军订单生产Macon与Akron两艘飞船，甚至在1987年制造一艘名为SpiritofAkron的先进飞船，来彰显其辉煌历史。1.1高分子的基本概念1.高分子2.单体3.均聚物4.共聚物5.重复单元6.结构单元7.单体单元1.高分子：由许多相同的、简单的结构单元通过共价键

重复连接而成。碳链骨架缩写为聚合物：高分子量的聚合产物。高分子大分子2.单体：通过反应能制备高分子化合物的物质。3.均聚物：由一种单体聚合而成的聚合物4.共聚物：由两种或两种以上单体聚合而成的聚合物（一般指加聚物）5.重复单元：聚合物中化学组成相同的最小单位，又称重复结构单元或链节6.结构单元：构成高分子链，并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子组合。7.单体单元：具有与单体相同的化学组成、排列，而电子结构不同的单元无单体单元！！？聚合度：DP=n------n：重复单元数聚合物分子量：M=DP*M0=M0*n------M0:重复单元的分子量8.聚合度1．3

聚合物的分类和命名1．3．1分类（表1.1-1.2）从合成方法、最终用途、加热行为，聚合物结构等分类。从性能和用途，分为：塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂、功能高分子等从高分子化学角度：碳链、杂链、元素有机高分子、无机高分子从加热行为角度：热塑性、热固性1．3．2命名习惯用单体和聚合物结构命名。此外，可用商品俗名。1972年，提出IUPAC命名

常用：(1)单体或假想单体名称前加“聚”－－－烯类聚合物如：聚乙烯聚氯乙烯聚苯乙烯（2）两种不同单体A.共聚得到的橡胶，后缀“橡胶”。

丁二烯

苯乙烯丁苯橡胶

丙烯腈

丁二烯丁腈橡胶乙丙橡胶

乙烯

丙烯苯酚酚醛树脂

丙三醇尿素脲醛树脂醇酸树脂B.缩聚产物，后缀“树脂”甲醛甲醛邻苯二甲酸酐(3)以聚合物的结构命名（表1－2）如：聚酰胺polyamide（聚己二酰己二胺）聚酯polyester（聚对苯二甲酸乙二醇酯）聚碳酸酯polycarbonate聚砜polysulfone聚酰胺一类－－－－尼龙尼龙-nm，n-二胺C数，m-二酸C数如：聚己二酰己二胺-----尼龙－66

聚癸二酰癸二胺-----尼龙－1010尼龙－n,n-氨基酸或内酰胺的碳数（4）商品俗名中国习惯以“纶”作为合成纤维的后缀如：涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯）

锦纶（尼龙－6）

维尼纶（聚乙烯醇缩醛）

腈纶（聚丙烯腈）

氯纶（聚氯乙稀）

丙纶（聚丙烯）（5）习惯命名IUPAC命名：1．确定重复单元结构2．排好重复单元中次级单元顺序3．给重复单元命名4．加“聚”聚1－氯代乙烯1－氯代乙烯1.4

聚合反应定义：由低分子单体合成聚合物的反应分类：早期（加聚/缩聚）

机理（逐步/连锁）（1）按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类

加聚（多为烯类聚合物或碳链聚合物）加聚物

1.组成与单体相同;2.分子量是单体整数倍

缩聚（多为杂链聚合物）缩聚物

1.组成上比单体少若干原子;2.分子量不再是整数倍

开环聚合一些新聚合反应，特征象加聚，产物象缩聚物(杂链)：异构化聚合氢转移聚合（2）按聚合机理或动力学分类（转化率、分子量随时间变化）

（大部分加聚反应）根据活性中心不同，又分自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合。

特征：整个反应过程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。体系始终由单体和高分子量聚合物组成。

（大多数缩聚反应）

特征：逐步聚合全过程，体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成连锁聚合逐步聚合逐步聚合连锁聚合线形缩聚体形缩聚聚合反应自由基聚合绪论聚合物的化学反应自由基共聚合配位聚合离子聚合

聚合方法两种聚合反应的鉴别连锁聚合逐步聚合延长时间是为了提高转化率延长时间是为了提高分子量特例：己内酰胺开环聚合水－酸作为催化剂，属于逐步聚合碱作催化剂，属于阴离子连锁聚合条件？

高分子材料合成、加工及应用的重要指标1.5分子量A点：初具强度的最低分子量极性与非极性聚合物有所不同聚酰胺约40,纤维素约60,乙烯基聚合物100以上B点：临界点，此后增加逐渐减慢C点：此后强度不再明显增加聚酰胺约150，纤维素约250乙烯基聚合物400以上典型聚合物分子量见p8表1－41.5.1平均分子量

聚合反应的随机性，使每一聚合物的聚合度都不相同，因此聚合物是由大大小小的高分子同系物组成。除了天然高分子以外，测得的聚合物分子量实际上是大小不同高分子混合物的分子量的统计平均值。这种分子量不均一的特性，称为多分散性。因此，上述方程聚合物分子量：M=DP*M0=M*n应写为

测定方法不同，统计数学模型不同，平均分子量表达形式不同。？？

测定方法不同，统计数学模型不同，平均分子量表达形式不同。例如：（1）数均分子量（渗透压，蒸汽压等依数性方法测定）（2）重均分子量（光散射法测定）（3）粘均分子量（粘度法）（4）

Z均分子量

定义：总质量m为分子总数所平均。低分子量部分有较大贡献。高分子量部分对重均分子量有较大贡献。

是高分子稀溶液特性粘度－分子量关系式中的指数，一般在0.5～0.9之间。

、、分别表示i-聚体的分子数、质量和分子量。对所有大小的分子，从i=1到i=加和。、分别表示i-聚体的分子百分数和质量百分数。1.5.2分子量分布

分子量分布也是影响聚合物性能的重要因素。合成纤维的分子量分布宜窄，合成橡胶的分子量分布可较宽。（1）分布指数（多分散指数）D

定义

表征分子量分布的宽度或多分散性数值越大，分布越宽。（2）分布曲线数均分子量处于分布曲线峰附近，接近最可机平均分子量。1.6

线形、支链形和体形大分子

聚合反应得到的聚合物，可以是线形的，也可以是支链形和体形（交联形）2个官能团单体聚合键二元醇二元胺二异腈酸酯等2个官能团以上单体聚合如：二元酸三元醇反应线形支链形或体形受热时可以塑化，冷却时则固化成型，如此可反复进行热固性热塑性

轻度交联，可软化但不熔融；深度交联，不溶不熔1.7

大分子微结构等规，间规，无规顺式，反式四、计算题

1.Therearethreemonodisperse（单分散）polymers,withM=10000,M=100000andM=1000000.