碱性耐火材料镁质和镁铬质

上次课回顾：1、高铝砖中，减轻二次莫来石化有些什么措施？2、什么是“三石”？性质如何？3、影响“三石”分解或膨胀性的因素有哪些？4、硅线石质制品生产工艺要点？5、向铝硅系耐火材料中添加硅线石质矿物可提高其性能，原理是什么？6、制备莫来石的原料及方法？7、影响莫来石制备、组成、结构与性质的因素？8、α、β和ρ氧化铝中，哪一种是氧化铝质耐火材料的主要原料？哪一种适合作为结合剂？哪一种不是氧化铝的变体？9、你了解哪些氧化铝质耐火原料？

使用教材：王维邦主编《耐火材料工艺学》

李楠等编著《耐火材料学》主要参考书：林彬荫，吴清顺编著《耐火矿物原料》

李广平，张垂昌编著《相图基础与耐火材料相平衡》

徐平坤，魏国钊编著《耐火材料新工艺技术》

谭丙煜《耐火材料工艺原理》

高振昕等编著《耐火材料显微结构》

主要参考期刊：“耐火材料”“国外耐火材料”（现改为“耐火与石灰”）校园网精品课程网站：耐火材料工艺学镁质耐火材料镁铬质耐火材料12本章主要知识点镁铝尖晶石质耐火材料3白云石质耐火材料4镁橄榄石质耐火材料5思考题：1、什么是碱性耐火材料？2、在已学的与镁质耐火材料相关的物系中，形成的哪些物相对镁质耐火材料性能的不利影响较大？3、请简单介绍镁质耐火材料的化学组成对性能的影响？4、镁质耐火制品的结合物有哪几类，各有什么特点？5、直接结合和陶瓷结合是什么？如何提高镁质材料直接结合程度？6、镁质原料有哪些？选择镁砂应该注意哪些问题？7、镁质耐火材料的生产工艺是什么？

8、镁铬耐火材料的定义？抑制六价铬污染的途径？问题一、什么是碱性耐火材料?

6

1、定义：碱性耐火材料是指在高温下易与酸性耐火材料、酸性渣、酸性熔剂或氧化铝起化学反应的耐火材料。

2、分类

◆镁质耐火材料：MgO≥80%，方镁石。

◆石灰耐火材料：CaO≥95%，方钙石。

◆白云石质耐火材料：白云石，方钙石和方镁石。镁化白云石、白云石和钙质白云石耐火材料。

◆尖晶石质耐火材料：MgO·(Al2O3/Cr2O3/Fe2O3

)

◆

镁橄榄石质耐火材料：

2MgO·SiO2概况（survey）性能特点

——耐火度高

——抗渣侵蚀性好7主要应用

◆转炉、电炉炉衬永久层

◆玻璃窑蓄热室第一节镁质耐火材料（Magnesiarefractories)矿物MMKMAMFC3SM2SC2SCMSC3MS2C2F熔点℃2800240021301750不一致1900分解189021301498不一致15751435

一、与镁质耐火材料有关的物系

(Phasediagramanalysisofmagnesiarefractories)

MgO－(FeO，R2O3，CaO，SiO2)p122，表5-51、MgO-FeO系MgO能吸收大量FeO而不生成液相。102、MgO-Fe2O3系MgO吸收大量Fe2O3后耐火度仍很高，抗含铁炉渣侵蚀性良好。→充当镁质材料的促烧剂或“火泥”

113、MgO-R2O3系固化温度：Fe2O3（1720℃）

Al2O3（1995℃）

Cr2O3（2350℃）方镁石中的固溶度：

Fe2O3＞＞Cr2O3＞Al2O3冷却时尖晶石相脱溶在方镁石晶粒内部/边界→晶内/间尖晶石MF胶结方镁石的显微结构

系统固化温度，℃系统固化温度，℃系统固化温度，℃MA-M2S1720MK-M2S1860MF-M2S约1690MA-CMS1410MK-CMS1490MF-CMS1410MA-C3MS21430MK-C3MS21490MF-C3MS2-MA-C2S1417MK-C2S约1700MF-C2S13804尖晶石-硅酸盐系镁质耐火材料的次要矿物：M2S、C2S，尽量减少CMS和C3MS2。尖晶石-硅酸盐系统及其固化温度

（p119，表5-2）系统固化温度，℃系统固化温度，℃系统固化温度，℃MgO-MA-M2S1710MgO-MK-M2S1850MgO-MF-M2S1410MgO-MA-CMS1410MgO-MK-CMS1490MgO-MF-CMSMgO-MA-C3MS21430MgO-MK-C3MS21490MgO-MF-C3MS2MgO-MA-C2S1415MgO-MK-C2S约1700MgO-MF-C2S145、MgO-尖晶石-硅酸盐系方镁石-尖晶石-硅酸盐系统及其固化温度→→方镁石-尖晶石-硅酸盐系统固化温度变化规律与尖晶石-硅酸盐系统固化温度基本一致。C/S分子比00-1.01.01-1.51.51.5-2.02.0C/S质量比00-0.930.930.93-1.41.41.4-1.871.87相组合MgOM2SMgOM2SCMSMgOCMSMgOCMSC3MS2MgOC3MS2MgOC3MS2C2SMgOC2S固化温度,℃186015021490149015751575189015→→CaO／SiO2比是决定镁质耐火材料矿物组成和高温性能的关键因素。镁质耐火材料的CaO/SiO2和相组合的关系6、MgO-CaO-SiO2系n(CaO)/n(SiO2)＜1.01.0~1.51.5~2.02.0相组合(M,F’)O(M,F’)O(M,F’)O(M,F’)OM2SCMSC3MS2C2SCMSC3MS2C2SMAMAMAMA固化温度，℃1380133613871417→→镁质耐火材料的化学组成及CaO/SiO2决定着材料的平衡矿物组成。7、MgO-CaO-Al2O3-Fe2O3-SiO2系问题二、在已学的与镁质耐火材料相关的物系中，形成的哪些物相对镁质耐火材料性能的不利影响较大？

二、化学组成对镁质制品性能的影响p122（Effectofchemicalcompositiononpropertiesofmagnesiarefractories)1、CaO和SiO2及C/S比的影响低熔点结合相↑，砖高温强度↓→→镁质材料的C/S比应控制在获得强度最大值的最佳范围。不同C/S比的镁质制品的荷重软化温度序号化学成分，％C/S(质量比)荷重软化温度，℃MgOCaOSiO2192.91.193.160.381550287.81.508.00.191640384.467.743.42.281900485.228.312.882.891840R2O3添加物添加物数量，%加入0.01%R2O3引起的强度下降值(平均)MPa加入1克分子R2O3引起的强度下降比较B2O30.01-0.0711.0×70Al2O30.0-0.51.2×11Cr2O30.0-0.50.2×3Fe2O30.0-1.50.07×1（2）Al2O3、Cr2O3和Fe2O3（1）硼的氧化物强溶剂作用，镁质材料高温强度↓2、R2O3型氧化物的影响实验条件：含0.5%SiO2和C/S＝2.75镁砖问题三、请简单介绍镁质耐火材料的化学组成对性能的影响？

矿物熔点或分解温度,℃对镁质制品性能影响其它烧结荷重软化温度耐压强度M2S1890不利提高高CMS1498分解促进降低高C3MS21575分解差降低小C2S2130很差提高小，尤其晶型转变抗渣性好C3S1900分解很差提高

22三、镁质耐火制品结合物及其组织结构特点(Phasecompositionandmicrostructureofmagnesiaproducts)

1、结合物(Binder)pp124

（1）硅酸盐制品名称化学成分，％C/S(质量比)荷重软化温度，℃MgOCaOSiO2普通镁砖92.91.193.160.381550镁硅砖87.81.508.00.191640C2S结合镁砖84.467.743.42.281900C3S结合镁砖85.228.312.882.891840不同硅酸盐相结合的镁质制品的荷重软化温度24◆FeO→（Mg·Fe）O无限固溶体，但MgO晶体塑性↓，高温强度↓◆Fe2O3→MF→（MF+MgO）有限固溶体，但抗热震↓◆C2F:（

C2F+MgO）有限固溶体，但熔点低，粘度小，润湿能力好，耐火性↓。（2）铁的氧化物和铁酸盐（3）尖晶石p125

——热膨胀系数小，各相同性

——弹性模量小

——MA固溶MF，体积变化小

——扫荡FeOFeO＋MgO·Al2O3→MgO+FeAl2O4FeO+MgO→（Mg·Fe）O——MA熔点2135℃，与M的始熔温度较高（1995℃）

→→抗热震↑，荷重软化温度↑，但尖晶石生成伴随体积膨胀，并且聚集再结晶能力较弱→烧成温度较高。直接结合率=直接结合程度：Nss/N=固体颗粒间接触数目/（固-固接触数目+固-液接触数目）2、组织结构(Microstructure)p125高温力学性能↑性能砖种直接结合镁砖普通烧成镁砖直接结合镁铬砖普通烧成镁铬砖化学成分,%SiO2--2.04.3Al2O3--4.14.4Fe2O3--4.78.1Cr2O3--8.48.8MgO97.895.579.872.9视密度,g/cm33.503.483.60-体积密度,g/cm32.982.893.08-显气孔率,%15.017.214.320.1荷重软化点T1,℃＞170016501635-T2(200kPa)＞17001565高温强度,MPa(1200℃)6.862.45问题四：镁质耐火制品的结合物有哪几类，各有什么特点？问题五：直接结合和陶瓷结合是什么？如何提高镁质材料直接结合程度？提高镁质材料直接结合程度的途径：p128

◆引入Cr2O3；

◆以高熔点物相作次晶相（尖晶石、C2S、M2S等）问题六：镁质原料有哪些？选择镁砂应该注意哪些问题？

四、镁质原料(Magnesiarawmaterials)主要化学成分：氧化镁主要矿物组成：方镁石方镁石性质：等轴晶系，无色，呈立方体、八面体或不规则粒状，比重3.56-3.67，硬度5.5，熔点2800℃，但1700℃以上开始升华，1800-2400℃显著挥发，使用温度受到局限。

→热膨胀系数大，弹性模量大，晶格能大，化学性稳定。

33氧化镁的来源：

341、菱镁矿（生镁石或镁石,Magnesite）MgCO3：MgO47.82%，CO252.18%

国外——俄罗斯、奥地利、希腊、朝鲜、南斯拉夫、印度、加拿大、美国等。国内——辽宁、山东、河北、甘肃、四川、西藏、内蒙古、陕西、青海、新疆等。我国菱镁矿储藏量居世界首位，辽宁菱镁矿量约为世界上的1/4。元素矿物的基本组成元素类质同象混合物细微机械包裹体Mg菱镁矿、白云石、滑石、透闪石绿泥石Ca白云石菱镁矿、透闪石菱镁矿晶体中含白云石包体Fe菱铁矿、褐铁矿菱镁矿、绿泥石Si滑石、石英、透闪石、绿泥石、云母Al绿泥石绢云母、绿泥石、方柱石菱镁矿中有益有害元素的存在形式36

菱镁矿提纯主要方法：热选，浮选热选：轻烧—强度差异—菱镁矿强度↓，疏松状物料；滑石等强度↑—风选浮选：润湿性差异—滑石不易被水润湿—疏水—上浮；菱镁矿—表面离子键能强—亲水—不易浮。菱镁矿的提纯菱镁石的分类及技术条件级别化学成分，%MgOCaOSiO2特级品≥47≤0.6≤0.6一级品≥46≤0.8≤1.2二级品≥45≤1.5≤1.5三级品≥43≤1.5≤3.5四级品≥41≤6≤2菱镁石粉≥33≤6≤4382、轻烧氧化镁粉(Light-burnedmagnesia)

（苛性苦土、活性镁砂、轻烧镁粉）1）定义：天然菱镁矿石、海水和盐湖得到的Mg(OH)2

→700～1100℃煅烧→活性MgO

2）应用价值：活性MgO(s)+H2O(l)→Mg(OH)2(s)

放热

ΔGº=-60.69+0.11TKJ→ΔGº298<0MgO(s)+H2O(g)→Mg(OH)2(s)

放热

ΔGº=-109.77+0.25TKJ→ΔGº298<0

水化时间，d煅烧温度，℃80012001400174.56.494.743100.023.409.2730-94.7632.80360-97.60-3）主要影响因素：煅烧温度MgO水化率（％）与煅烧温度关系41◆沸腾炉、悬浮炉→→活性↑◆隧道窑、反射窑→→活性↓◆回转窑→→活性介于其中4）煅烧设备■

高纯镁砂、中档镁砂原料■

胶凝材料■

溅渣护炉材料5）用途421）定义天然菱镁矿或轻烧镁粉→回转窑或竖窑1500～2300℃→MgO长大、致密化→惰性镁砂→→重烧镁砂3、烧结镁砂(Sinteredmagnesiteclinker)◆高纯/高档烧结镁砂◆中档烧结镁砂◆制砖镁砂/普通镁砂2）分类433）菱镁矿煅烧物理化学变化MgCO3→MgO+CO2↑（理论上660－690℃）吸热反应4MgCO3→MgO·3MgCO3+CO2↑（402℃）MgO·3MgCO3→2[MgO·MgCO3]+CO2↑（437℃）MgO·MgCO3→2MgO+CO2↑（480℃）灼减：47.00-52.00%44杂质CaO、SiO2、Fe2O3等→低熔物600－800℃：CaO·Fe2O3，2CaO·Fe2O3；800－1000℃：2CaO·SiO2，部分CaO·MgO·SiO2，MF1000－1200℃：MF；≥1200℃：CMS，M2S和固溶体；1550－1650－1700℃：半熔融状态，MgO晶粒长大，组织致密。隐晶质菱镁矿原块难烧结，需细磨后加铁鳞煅烧。→→菱镁矿最终烧结温度取决于原料结构特征、杂质种类和数量。454、电熔镁砂（熔融镁砂，Electrocastmagnesite）（生镁石、水镁石、轻烧镁石、烧结镁石）—电弧炉—熔炼—冷却如采用菱镁矿或生镁石，大量气体排出，影响结晶致密度。也有采用反射炉电熔。46◆发育良好，晶粒粗大◆均质性好◆方镁石直接接触程度较高电熔镁砂特性牌号MgO%SiO2%CaO%颗粒体积密度g/cm3DMS-98≥98≤0.6≤1.2≥3.50DMS-97.5≥97.5≤1.0≤1.4≥3.45DMS-97≥97≤1.5≤1.5≥3.45DMS-96≥96≤2.2≤2.0≥3.45电熔镁砂的理化指标

48◆优良的结晶性，稳定的晶格常数和热膨胀系数，纯度高，缺陷少。→超导体和强绝缘材料薄膜的印刷路板、远红外感应接收器的基片材料。◆转炉腐蚀性强的特殊部位、出钢口。

大结晶镁砂49晶粒尺寸对比烧结镁砂——60~200μm电熔镁砂——200~400μm（150~650μm）大结晶电熔镁砂——700~1500μm，≥5000μm。

50

5、海水镁砂(Sea-watermagnesite)原理：Mg(OH)2溶解度很小←←过饱和原理

CaO+H2O→Ca(OH)2

(MgCl2,MgSO4)+Ca(OH)2→Mg(OH)2↓+(CaCl2,CaSO4)

Mg(OH)2→MgO+H2O300吨海水→1吨（海水中金属元素除钠外，最多的是镁）51杂质有Al2O3、SiO2、Fe2O3、B2O3等。降B2O3的方法：

——减少氢氧化镁对B2O3的吸附量；

——高温煅烧脱B2O3

。不降B2O3镁砂，B2O3含量为0.5%左右。一般要求B2O3含量＜(CaO+SiO2）2/100，高纯海水镁砂B2O3小于0.1%。526、选择镁砂应注意问题(Notice)（1）镁砂的纯度MgO，%体积密度，g/cm3高档镁砂＞963.35-3.45中档镁砂～943.25-3.30低档镁砂＜92（2）C/S比

≤0.93或≥1.87，高熔点结合相53（3）体积密度判断镁砂的烧结程度和致密度的一个指标。

判断镁砂烧结程度

◆密度◆重烧收缩◆水化◆外观颜色（4）方镁石晶粒的大小

方镁石晶粒尺寸增大，镁砂的抗水化性能相应提高。问题七：镁质耐火材料的生产工艺是什么？五、镁质制品的生产工艺p130（Technologyofmagnesiaproducts)普通镁砖(Commonmagnesiabrick)（1）原料要求（化学成分、体积密度）（2）颗粒组成（临界粒度、级配）（3）配料（废砖、结合剂、水分）（4）混合（加料顺序、设备、时间）（5）成型（高压、坯体密度）（6）干燥（入口温度、出口温度、残余水分、网状裂纹）（7）烧成（装窑、烧成制度、烧成气氛）六、镁质耐火材料性能的缺点(Problem)

——抗热震性差

——抗渣渗透性差问题八：镁铬耐火材料的定义？抑制六价铬污染的途径？

p157第二节镁铬质耐火材料（MagnesiaChromerefractory）1、定义镁铬质耐火材料是由镁砂与铬铁矿制成的且以镁砂为主要成分的耐火材料，其主要物相为方镁石和尖晶石。2、分类

1）化学成分

——镁铬砖（55％≤MgO＜80％）

——铬镁砖（25％≤MgO＜55％）

——铬砖（Cr2O3≥25％，MgO＜25％）一、概述（Survey）2）结合方式

——普通结合镁铬砖

——直接结合镁铬砖

——再结合/半再结合/共烧结镁铬砖

——化学结合镁铬砖

——熔铸镁铬砖3）主要应用

◆水泥回转窑◆玻璃窑蓄热室

◆精炼炉（RH炉，VOD炉，AOD炉）

◆有色冶金炉◆石灰窑

◆混铁炉

1定义：由含铬的颗粒和脉石矿物组成。

2主要组成：(Fe·Mg)O·(Cr·Al)2O3

二、铬铁矿（Chromite)◆立方晶系，呈黑褐色，密度4.0~4.8g/cm3◆熔点1900~2050℃，莫氏硬度5.5~7.5◆呈中性，抗酸性和碱性渣侵蚀◆体积稳定，加热到1750℃而不收缩◆高温强度大3基本性质——可直接用做耐火材料（引流砂、“过渡料”）62三、直接结合镁铬砖1定义杂质含量较低的铬矿＋较纯的镁砂→≥1700℃烧成根据不同的需要和用途，有时可选用1～2种镁砂和1～2种铬矿进行配料。——水泥窑（镁砂细粉和部分颗粒，铬矿颗粒，

Cr2O33％～14％）——冶金炉衬（Cr2O3尽可能高，20％，镁砂和铬矿共磨）2直接结合方式的形成条件

◆高纯镁砂+铬铁矿精矿，∑SiO2＜2%，一